Mouillage, germination et croissance lors du brasage en électronique

par Oleksii Liashenko

Thèse de doctorat en Matériaux, mécanique, génie civil, électrochimie

Sous la direction de Fiqiri Hodaj et de Andriy M. Gusak.

Soutenue le 23-10-2015

à Grenoble Alpes en cotutelle avec l'Université Nationale Bogdan Khmelnytsky de Cherkasy , dans le cadre de École doctorale Ingénierie - matériaux mécanique énergétique environnement procédés production (Grenoble) , en partenariat avec Science et ingénierie des matériaux et procédés (Grenoble) (laboratoire) .

Le président du jury était Alain Hazotte.

Le jury était composé de Fiqiri Hodaj, Andriy M. Gusak.

Les rapporteurs étaient Marie-Laurence Giorgi, Dominique Mangelinck.


  • Résumé

    Dans ce travail, nous avons étudié certains aspects fondamentaux (i) du mouillage, (ii) de germination aux interfaces réactives et au sein de la brasure et (iii) de la cinétique de croissance de couches intermétalliques au cours de l'assemblage par brasage en électronique (système Cu/liquide Sn).Le mouillage de Cu, Ag et de leurs composés avec Sn (Cu3Sn, Cu6Sn5 et Ag3Sn) par les brasures liquide Sn-Cu a été étudié par la technique de la goutte déposée dans un four à vide et suivi d'une caméra rapide. Dans la gamme de températures 300-6000C, la première étape de mouillage a lieu en moins de 10 ms et la vitesse d'étalement est d'environ 0.25 m.s-1. Au cours de cette étape (étalement non réactif) la cinétique d'étalement est pratiquement indépendante de T et similaire à celui non réactif du Pb liquide sur Cu. L'angle de contact d'équilibre de Sn liquide sur une surface non-réagi de Cu est inférieur à 300. Les angles de contact non réactifs sur Cu3Sn, atteints en moins de 10 ms, diminuent de 23 à 100 lorsque T augmente de 300 à 5000C. Au cours du mouillage sur Cu6Sn5 à 3900C, de faibles angles de contact (200) sont atteints en moins de 10 ms. Les résultats des expériences de mouillage sur Ag et Ag3Sn ont permis de proposer un mécanisme d'étalement en deux étapes: une première étape de mouillage non réactif très rapide et une seconde de mouillage réactif lente.En mettant en œuvre un dispositif expérimental d'immersion rapide et les techniques de TEM et SEM-FEG, nous avons réussi à étudier, pour la première fois, la séquence de formation des intermétalliques à l'interface Cu/alliage liquide au début de la réaction (1 ms à 1 s) à 2500C. Ces expériences donnent, pour la première fois, la réponse à une des questions les plus ouvertes et intéressantes concernant le brasage en électronique: la première phase qui se forme à l'interface Cu/Sn liquide est Cu6Sn5. Ensuite, nous avons développé une approche théorique sur les critères de suppression de la seconde phase (Cu3Sn) en supposant que Cu6Sn5 est la première qui se développe à l'interface sous forme d'une couche continue. Par ailleurs une modélisation théorique des étapes antérieures, lorsque la germination d'un embryon isolé de Cu3Sn se développe, est proposé.La cristallisation de l'alliage eutectique Sn-Cu a été étudiée par DSC en appliquant des cycles thermiques de fusion complète et partielle. Différentes catégories de degrés de surfusion ont été obtenues. En particulier, des degrés de surfusion faibles (1-7K) ont été détectés pour la première fois dans le cas de la fusion partielle. Une approche théorique sur la nucléation hétérogène est développée et les sites responsables de la germination ont été proposés.La comparaison directe de la cinétique de croissance dans le couple standard Cu/Sn liquide et celui incrémental Cu3Sn5/Sn liquide nous a permis de proposer un mécanisme de croissance de Cu6Sn à l'interface de Cu/Sn liquide. Les résultats obtenus sont compatibles avec le modèle FDR.Des expériences spécifiques de réactions interfaciales entre Cu et l'alliage liquide métastable Sn-0.7wt.%Cu à 2220C et pour des temps de réaction aussi long que 32 h ont été effectuées pour la première fois. Ceci est réalisé par des expériences spécifiques de DSC afin de contrôler l'état physique de l'alliage et la température. La comparaison directe des cinétiques de croissance et de la morphologie des couches réactionnelles formées entre les couples Cu/liquide et Cu/solide, à la même température, a conduit à la conclusion suivante: la grande différence de cinétique de croissance est due à la diffusion à l'état liquide par l'intermédiaire des canaux liquide de largeur nanométrique formés entre les joints de grains de Cu6Sn5 et/ou par des canaux cylindriques de rayon de quelques dizaines de nm formées aux joints triples des grains de Cu6Sn5. Une évaluation théorique de la largeur de ces canaux est effectuée pour la première fois et son évaluation est cohérente avec le modèle FDR.

  • Titre traduit

    Wetting, nucleation and growth in soldering


  • Résumé

    In this work we have studied some fundamental aspects of (i) wetting, (ii) nucleation at reactive interfaces as well as inside the solder bulk and (iii) growth kinetics of intermetallic layers during a soldering process in electronic industry (Cu/liquid Sn system).Wetting of metallic substrates Cu, Ag and their intermetallics with Sn (Cu3Sn, Cu6Sn5 and Ag3Sn) by liquid Sn-Cu solders was studied by the dispensed drop technique in a high-vacuum furnace and using a rapid camera for recording the spreading process. In temperature range 300-600C, the first stage of wetting of Cu by liquid alloy occurs in less than 10ms and the spreading rate is about 0.25 m.s-1. During this stage (non reactive spreading) the spreading kinetics is practically temperature independent and similar to that of the non-reactive liquid Pb on Cu. The equilibrium contact angle of liquid Sn on a non-reacted and clean surface of Cu is lower than 300. The non-reactive contact angles on Cu3Sn, attained in less than 10 ms, decrease from 23 to 100 when T increases from 300 to 500C. During wetting of Cu6Sn5 at 390C, low contact angle of about 20 are attained in less than 10 ms. Results of wetting experiments of Ag and Ag3Sn substrates allowed to propose a mechanism of the spreading kinetics in two stages: a very rapid non reactive wetting and a slow reactive wetting stage.By implementing a fast dipping experimental set-up and SEM-FEG and TEM techniques, we succeed to study for the first time the sequence of formation of intermetallics at the Cu/liquid alloy interface at the very beginning of reaction (1 ms to 1 s) at 250C. These experiments give, for the first time, the answer to one of the most challenging questions in soldering: the first phase that appears at Cu/liquid Sn interface is the Cu6Sn5 phase. Afterwards, we developed a theoretical approach on the suppression criteria of the second phase formation (Cu3Sn) by assuming that Cu6Sn5 is the first phase that grows at the interface in form of a continuous layer. Moreover, a theoretical modeling of even earlier stages of the isolated nucleus of Cu3Sn phase nucleation is developed.Crystallization of eutectic Sn-Cu alloy was studied by performing specific DSC experiment by applying thermal cycles of complete and partial melting of the solder. Different categories of the undercooling degrees are obtained. In particular, low undercooling degrees (1-7K) are detected for the first time in the case of partial melting. A theoretical approach on heterogeneous nucleation is developed and the responsible sites of nucleation in the case of low undercooling degrees are proposed.Direct comparison of Cu6Sn5 growth kinetics in standard Cu/liquid Sn and in incremental Cu3Sn/liquid Sn couple gave a link with the operating mechanism of the Cu6Sn5 phase growth at solid Cu/liquid Sn interface. The obtained results are also consistent with the FDR model.Specific experiments dealing with interfacial reactions between Cu substrate and metastable liquid Sn-0.7wt.%Cu alloy at 222°C for reaction times as long as 32 h were performed for the first time. This is achieved by performing specific DSC experiments in order to monitor and control the physical state of the alloy as well as to set the accurate reaction temperature. Direct comparison of Cu/liquid and Cu/solid solder growth reaction kinetics and layer morphology at the same temperature lead to the conclusion that the large difference in the growth kinetics between the two couples can be explained if the growth occurs by the liquid state diffusion via the liquid channels of nanometric width formed between grain boundaries of Cu6Sn5 phase and/or by cylindrical channels of radius of some tens of nanometers formed at the triple line junctions of Cu6Sn5 scallops. A theoretical evaluation of the liquid channel width is performed for the first time. Evaluation is consistent with the FDR model.


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