Étude de l'adsorption de micropolluants émergents sur des tissus de carbone activé

par Sylvain Masson

Thèse de doctorat en Chimie et science des matériaux

Sous la direction de Laurent Duclaux et de Laurence Reinert.

Le président du jury était Renaud Denoyel.

Le jury était composé de Laurent Duclaux, Sandrine Delpeux-Ouldriane, Sylvain Giraudet.

Les rapporteurs étaient Renaud Denoyel, Roger Gadiou.


  • Résumé

    Face au problème des micropolluants émergents trouvés dans l’eau, l’utilisation de carbones activés est un moyen de réduire cette pollution à la source. Le but de ce travail est de mieux comprendre les mécanismes d’adsorption de certains micropolluants sur des tissus et feutres de carbones activés.Neuf molécules ont été étudiées dont des médicaments : la carbamazépine (CBZ), le diclofénac (DFN), l’ibuprofène (IBP) et l’ofloxacine (OFX), un produit anticorrosion : le benzotriazole (BZT), un perturbateur endocrinien : le bisphénol-A (BPA), deux herbicides : le mécoprop (MCP) et le pentachlorophénol (PCP) et une molécule utilisée comme indicateur de pollution des eaux usées : la caféine (CAF). Les adsorbants ultramicroporeux (tissu KIP1200 et feutre CSV4) et l’adsorbant mésoporeux (tissu BBV 800) (fournis par Dacarb, France) ont été caractérisés par adsorption d'azote à 77K et de CO2 à 273K, titrages acido-basiques (méthode de Boehm), mesure du pHpzc (point isoélectrique). Les cinétiques et isothermes d'adsorption ont été étudiées à 25°C à pH=7,5 dans un tampon phosphate NaHPO4/KH2PO4 (à 0,04M). La concentration résiduelle est analysée par HPLC.Les cinétiques d'adsorption ont été étudiées pour les 9 molécules à différentes concentrations initiales. Le temps pour atteindre l’équilibre d’adsorption dépend du volume des molécules ainsi que de leur affinité avec l’adsorbant. La quantité maximale adsorbable dépend du volume microporeux ainsi que de la surface spécifique de l’adsorbant, la quantité adsorbable est donc plus importante sur le tissu KIP 1200 que sur le feutre CSV 4. La vitesse de diffusion est la plus lente pour les adsorbants possédant un volume microporeux important, le tissu mésoporeux BBV 800 permet donc une adsorption rapide grâce à de plus larges pores qui permettent un accès plus rapide à la porosité.Des analyses en mélanges binaires et multi composés ont alors été réalisées pour connaître les paramètres clés gouvernant les cinétiques d’adsorption. Une compétition existe entre molécules dans certains cas (BZT et MCP par exemple) avec une première phase gouvernée par la cinétique d’adsorption liée à la diffusion dans les pores et la deuxième phase gouvernée par des phénomènes thermodynamiques entre le système soluté/solvant/carbone.Les isothermes d'adsorption ont été réalisés à 3 températures différentes et modélisées par des équations de Langmuir-Freundlich pour tous les micropolluants. Des paramètres thermodynamiques (enthalpie d’adsorption et enthalpie libre) ont alors été calculés et corrélés aux propriétés physico-chimiques des molécules. Une corrélation est mise en évidence entre l’enthalpie libre et la polarisabilité des molécules ainsi que les forces de Van der Waals déterminées avec le logiciel COSMO-RS mettant en évidence l’importance des forces non polaires dans le phénomène d’adsorption. Des mesures par calorimétrie d’adsorption à très faibles quantités adsorbées ont permis de mettre en évidence que l’entropie est le paramètre thermodynamique qui contrôle l’adsorption de molécules (BZT, PCP, CAF et OFX) sur le tissu KIP 1200. De fortes énergies d’interaction ont été mis en évidence entre les molécules (BZT, CAF et OFX) et les sites d’adsorption.Une étude d’adsorption-désorption de N2 et de CO2 sur des tissus KIP 1200 chargés en PCP, BZT, CAF et OFX a permis de mieux localiser le lieu de l’adsorption dans la porosité montrant une adsorption prioritairement dans les ultramicropores puis dans les supermicropores. Il a été montré également par cette méthode et par des mesures thermiques que l’eau est fortement adsorbée dans la porosité.

  • Titre traduit

    Study of adsorption of emergent pollutants onto activated carbon fabrics


  • Résumé

    A lot of studies have revealed that some organic molecules such as pharmaceutical molecules, solvents, pesticides, etc.. are frequently found in water, at concentrations below µg/L, even after treatment at the exhaust of wastewater treatment plants. These molecules are highly toxic when accumulated in environment. One of the possibility for removing these micropollutants is the adsorption on activated carbons. Thus the aim of this work is to better understand the adsorption mechanism of some micropollutants onto activated carbon (ACs) in felt or fabric form.Nine micropollutants were studied, such as some pharmaceuticals: Carbamazepine (CBZ), Diclofenac (DFN), Ibuprofen (IBP), and Ofloxacin (OFX); one anti-corrosion compound : Benzotriazol (BZT); two herbicides : Mecoprop (MCP) and Pentachlorophenol (PCP) and an endocrine disruptor : Bisphenol A (BPA). Adsorption of Caffeine (CAF) which is an anthropic indicator of pollution in waste water, was also studied. The ACs (microporous KIP1200 fabric and CSV4 felt and mesoporous BBV 800 fabric, from Dacarb, France) were characterized by N2 adsorption-desorption at 77 K and CO2 adsorption at 273 K, pHpzc (point of zero charge) measurements and acido-basic titrations (Boehm method). The adsorption kinetics and isotherms were studied at pH 7.4 at 25°C in NaHPO4/KH2PO4 buffered solutions (about 0.04 M) using UV spectrometry and HPLC for the analysis of organic molecules in the remaining solution.Kinetics have been studied for 9 molecules at different initial concentrations. Time to reach adsorption equilibrium depends of the volume of the molecule and its affinity with the activated carbon. The maximum adsorbed quantity depends of the microporous volume and the specific area of the adsorbent, the adsorbed quantity is then bigger for KIP 1200 fabric than for CSV 4 felt. The speed of diffusion is slower for the adsorbent with high microporous volume, the mesoporous BBV 800 fabric gives place to a quick adsorption kinetics thanks to its large pores that gives an easy access to porosity.Binary and multi components kinetics have been done in order to understand key processes that drive kinetics adsorption. Competition between molecules have been shown (for BZT and MCP for example). Adsorption kinetics can be divided into two phases: the first one is driven by pore diffusion and the second one by thermodynamic phenomenon between the solute, the solvent and the AC.The adsorption isotherms of the molecules were studied at 13, 25 and 40°C; and the thermodynamic parameters (isoteric enthalpies and entropies Gibbs free energies) were determined. A correlation between Gibbs free energy and polarizability of molecules as well as Van der Waals energy calculated with Cosmotherm software shows the importance of non polar forces on adsorption phenomenon. Adsorption calorimetry experiments showed that entropy is the thermodynamic parameter that drives adsorption of molecules (BZT, PCP, CAF and OFX) onto KIP 1200 fabric.The pore size distributions of the carbons loaded with micropollutants were determined by DFT simulation from CO2 and N2 adsorption isotherms, to investigate the porosity accessible to the adsorbate. The accessible pore are firstly the ultramicropores and then supermicropores. With this technique and thermal experiments, it has been shown that water is highly bonded inside the porosity.


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