Détermination de faibles quantités de terres rares dans une matrice inorganique par une méthode de RMN

par Sébastien Maron

Thèse de doctorat en Science des matériaux

Sous la direction de Mathis Plapp.

Soutenue en 2015

à Palaiseau, Ecole polytechnique .


  • Résumé

    Évaluer le taux de dopage d’un matériau est indispensable pour optimiser ses propriétés, en particulier de luminescence. Nous proposons une technique originale, la relaxation nucléaire par RMN, pour la détermination de faibles concentrations en ions lanthanides, paramagnétiques. Cet outil, basé sur la RMN du solide de 31P, a été testé sur un matériau modèle (LaPO4) pour lequel l’incorporation homogène du dopant est connue. Les expériences de RMN ont été faites en statique et en rotation à l’angle magique à 15 kHz. Elles ont montré que le temps de relaxation T1 est très fortement modifié par la présence des ions paramagnétiques voisins du phosphore. Pour une distribution homogène en dopants inférieures à 10 %, la variation de 1 / T1 en fonction du taux de néodyme (Nd3+) ou de gadolinium (Gd3+) est linéaire. Dans le cas d’une synthèse par voie solide, ces mesures indiquent que la distribution homogène est assurée quand les précurseurs oxydes sont mélangés mécaniquement mais pas lors d’un broyage manuel. Les temps de relaxation électronique de Gd3+ et de Nd3+ ont été estimés par RPE en saturation. Cela nous a permis d’établir une interprétation semi-quantitative des mesures de relaxation nucléaire du phosphore dans LaPO4. Par ailleurs, une étude similaire dans le cas d’un codopage Nd3+/Gd3+ a montré que la relaxation de Gd3+ gagnait en efficacité à être associé à Nd3+, ce qui peut être intéressant pour les techniques d’imagerie par résonance magnétique (IRM). Enfin, cette méthode a été généralisée à d’autres matériaux, cristallins ou amorphes.

  • Titre traduit

    Low quantity Determination of Rare-Earth in an Inorganic Matrix by a NMR Method


  • Résumé

    Determine the doping level is essential to optimize the properties of materials, e. G. Luminescence. We present an original high-accuracy method based on the 31P solid-state NMR relaxation to determine low concentrations (< 1 %) of paramagnetic lanthanide ions. Our method was first applied to a model compound, LaPO4, within the incorporation of the dopant is known. NMR experiments under static and MAS (15 kHz) conditions reveal that the 31P relaxation time T1 is strongly affected by the presence of paramagnetic ions in the vicinity of the phosphorous nuclei. A linear variation of 1 / T1 as a function of neodymium (Nd3+) or gadolinium (Gd3+) concentration is shown in the 0-10 at. % range for a homogeneous distribution of the doping ions in the matrix. In the case of a solid-state synthesis at 1450 °C, relaxation measurements show that the homogeneous distribution of doping ions is ensured when the mixing of oxide precursors is performed mechanically, in contrast with the manual grinding. The electronic relaxation times of Gd3+ and Nd3+ have been evaluated by ESR measurements under saturation conditions. This allows us to provide a semi-quantitative interpretation of the nuclear 31P relaxation measurements both in Nd and Gd doped LaPO4. In addition, the comparison between nuclear and electronic relaxation suggests that Nd-Gd codoping may improve the efficiency of Gd3+ ions, interesting for the development of relaxing agents in MRI techniques. In a last part, we generalize our method to crystalline or amorphous materials.

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  • Détails : 1 vol. (144 p.)
  • Annexes : Bibliographie : 99 réf.

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