Silicon grinding and fine particles : generation and behavior of metallurgical-grade silicon fine particles during grinding for the silicones industry

par Eloi Kewes

Thèse de doctorat en Science des matériaux

Sous la direction de Jean-Luc Loubet, Nicolas Estime et de Franck Dahlem.

Soutenue le 28-10-2015

à l'Ecully, Ecole centrale de Lyon , dans le cadre de Ecole Doctorale Mecanique, Energetique, Genie Civil, Acoustique (MEGA) (Villeurbanne) , en partenariat avec Laboratoire de tribologie et dynamique des systèmes (Écully, Rhône) (laboratoire) et de Bluestar Silicones (entreprise) .

Le président du jury était Etienne Barthel.

Le jury était composé de Louis Vovelle, Halvard Tveit.

Les rapporteurs étaient Florent Bourgeois, Khashayar Saleh.

  • Titre traduit

    Broyage du silicium et particules fines : génération et comportement de particules fines de silicium métallurgique au cours du broyage pour l'industrie des silicones


  • Résumé

    La poudre de silicium métallurgique (MG-Si, pureté 99 %) ont été étudiées, en se focalisant particulièrement sur les particules fines (taille comprise entre 1 et 10 μm) Ce matériau est utilisé dans l’industrie siliconière pour la synthèse directe du diméthyldichlorosilane et est obtenu par broyage de blocs de silicium. Les propriétés de cette poudre sont cruciales pour le procédé industriel, à la fois en termes de surface spécifique, composition chimique et coulabilité. Comprendre l’influence des particules fines, qui dégradent la coulabilité, et leur origine au cours du broyage est donc d’une importance cruciale. Une nouvelle caractérisation, chimique et cristallographique, des poudres de MG-Si montre que les particules fines sont en moyennes moins chargées en éléments d’alliage que les particules plus grosses. La structure cristalline du silicium est inchangée au cours du broyage, sauf pour les particules superfines (taille inférieure à 1 μm). Celles-ci présentent des zones amorphes : cela montre qu’elles sont soumises à des contraintes plus importantes au cours du broyage, comme cette transformation étant obtenue au-delà d’un seuil de pression. Le comportement du MG-Si en broyage a été étudié pour la première fois. A l’échelle de la particule unique, il est confirmé que les fissures suivent une propagation transgranulaire. De plus, des particules fines peuvent être produites au cours d’un unique événement de broyage, en raison de l’activation simultanée de multiples systèmes de fissures qui peuvent brancher entre elles. La taille critique en-deçà de laquelle la déformation plastique est énergétiquement plus favorable que la propagation de fissure a été estimée à environ 1 μm par une méthode basée sur l’indentation. Ces deux résultats sont cohérents avec la répartition des éléments d’alliages en fonction de la taille de particule. A l’échelle multiparticulaire, une étude pilote en broyeur à tambour tournant a été menée. Les résultats de cette étude ne sont pas disponibles dans cette version publique du manuscrit. Veuillez vous reporter au manuscrit complet. Les conséquences sur la coulabilité de la présence de particules fines dans la poudre de MG-Si produite par broyage ont été caractérisées par mesures d’angle de repos, de dynamique de compaction et en fluidisation. En particulier, un nouveau comportement d’élutriation a été identifié et décrit : l’élutriation séquentielle se produit lorsque des particules fines sont initialement présentes dans le lit fluidisé et se caractérise par l’envolement d’abord des inférieures à environ 30 μm puis seulement des particules de taille supérieure. Ce comportement n’est pas observé en l’absence de fines dans le lit initial. L’explication de ce phénomène pourrait se trouver dans la formation de clusters polydisperses, formés seulement en présence de particules fines. En parallèle de l’élutriation séquentielle, des mesures électrostatiques avec un électromètre externe à la colonne ont montré la présence de potentiels très importants (10 kV), dont le signe correspond à la gamme de taille de particules envolées. Ceci suggère que l’adhésion au sein des clusters pourrait être électrostatique.


  • Résumé

    Metallurgical-grade silicon (MG-Si, 99 %) powders were extensively investigated, particularly focusing on the fine particles (whose size is between 1 and 10 μm) comprised in these powders. This material is a reactant widely used in the silicones industry for the Direct Synthesis and is obtained by size reduction of millimetric silicon lumps. Powder properties are major stakes of the industrial process. Smaller sizes favor high specific surfaces and high rates of production, but can decrease the lowability, thus inducing poor heat evacuation resulting in hot spots and a decrease in selectivity. Such lowability issues are particularly associated with fine particles, hence understand the generation of these particles during grinding is of critical importance. New chemical and crystallographic characterization of MG-Si is presented, showing that fine particles contain on average less alloying elements than larger particles, yet their crystallographic structure is preserved through grinding. On the contrary, superfine particles (smaller than 1 μm) exhibit amorphous zones: this transformation is pressure induced, showing that these particles experience larger stresses during the grinding step. The behavior of MG-Si in grinding mills has been studied for the first time. At the single particle level, it has been confirmed that transgranular fracture is preferred in MG-Si. Moreover, fine particles can be produced from a single fracture event, due to multiple crack propagation and branching. The critical size under which plastic deformation preferentially occurs over fracture has been evaluated to be approximately 1 μm. These two facts are consistent with a lower level of impurities in fines, yet remaining crystalline, and with superfines exhibiting amorphous areas. At the multiple particle level, pilot scale batch milling experiments have been performed. The results are not included in this public version of the manuscript, please refer to the full manuscript. The consequences of the presence of fine particles in ground MG-Si powder on lowability has been assessed by means of angle of repose, compaction tests and fluidization experiments. A new elutriation behavior has been observed and characterized: for naturally ground MS-Si powders (including fine particles), particles smaller than 30 μm are entrained first, then only larger particles. This was not the case in absence of fine particles. The explanation may probably lie within the presence of polydisperse clusters, formed only in presence of fine particles. Parallel to this elutriation behavior, electrostatic measurements with an external electrometer showed that high potential with sign correlated with the type of particle elutriated are attained during elutriation. This may suggest that electrostatics is responsible for cluster formation.

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  • Détails : 1 vol. (xii-275 p.)
  • Notes : Thèse partiellement confidentielle jusqu'au 29/10/2025
  • Annexes : Références bibliogr. en fin de chapitres

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  • Bibliothèque : Ecole centrale de Lyon. Bibliothèque Michel Serres.
  • Non disponible pour le PEB
  • Cote : T2462
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