Molécules entrelacées : conception, photocapture et commutation photoinduite

Interlocked molecules : conception, photocapture and photoinduced commutation

• Auteur / Autrice : Arnaud Tron
• Direction : Nathan McClenaghan
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique
• Date : Soutenance le 04/12/2015
• Etablissement(s) : Bordeaux
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des Sciences Moléculaires (Bordeaux)
• Jury : Président / Présidente : Harald Bock
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : A Prasanna de Silva, Fernando Pina, Jean-Pierre Desvergne
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Christian Bochet, Jean Weiss

Mots clés

Mots clés contrôlés

Barbiturique, Acide

Rotaxanes

Récepteurs de Hamilton

Ruthénium

Anthracène

Photochimie

Chimie supramoléculaire

Mots clés libres

Synthèse

Molécules entrelacées

Photochimie supramoléculaire

Anthracène

Ruthénium

Récepteur Hamilton

Barbiturique

Communication moléculaire

Synthesis

Interlocked molecule

Supramolecular photochemistry

Anthracene

Ruthenium

Hamilton receptor

Barbiturate

Molecular communication

Résumé

L’implémentation d’un agent structurant impliquant un macrocycle à 31membres et intégrant un récepteur de type Hamilton / bis(2,6-diamidopyridine) a permis deconcevoir des [2]rotaxanes via une réaction click catalysée par du cuivre(I), soit à partir d’unpseudorotaxane en présence d’un barbiturique fonctionnalisé, soit par une méthode de« gabarit actif ». Ces structures supramoléculaires ont été rendues photochimiquement activesen exploitant des analogues de récepteurs Hamilton incorporant des groupementsphotodimérisables de type 9-anthracène. La photodimérisation et la retrodimérisation de cesrécepteurs en présence d’un fil barbiturique comportant des groupements terminauxencombrants (bouchons) permettent l’assemblage et le désassemblage de rotaxanes via unprocessus de photocapture. Ces unités 9-anthracène jouent également le rôle de bouchonsphotoactifs dans la formation d’un [2]rotaxane composé d’un plus petit anneau de typedibenzo-24-couronne-8, dont la photoirradiation résulte en une interconversion topologiqueinhabituelle entre un rotaxane et un caténane. Deux approches photochimiques ont permis deréguler des machines moléculaires distantes par une communication chimiqueintermoléculaire, c’est à dire soit par un transfert de molécule photoguidée, soit par untransfert d’électron photoinduit exalté par la présence d’un transfert d’énergie électroniqueréversible.

A templating motif involving a 31-member macrocycle integrating a bis(2,6-diamidopyridine) / Hamilton-type receptor aided [2]rotaxane sythesis, via a copper(I)catalyzed Huisgen reaction, in the presence of a designer barbiturate or by functionalizationusing an active template synthesis. Homologous supramolecular structures were madephotochemically-active, harnessing Hamilton receptors incorporating photodimerizable 9-anthracene groups. Photodimerization and retrodimerisation of these receptors in the presence of a barbiturate thread bearing terminal bulky stopper groups permitted rotaxane assembly /disassembly. The 9-anthracene units serve as stoppers in the formation of a [2]rotaxanecompound comprising a smaller dibenzo-24-crown-8 ring. Photoirradiation of these photoactive stoppers results in an unusual all-optical topological rotaxane - catenaneinterconversion. Two approaches to photoregulate remote molecular machines byintermolecular chemical communication involving a photoguided molecule or by photoinduced electron transfer aided by reversible electronic energy transfer are considered.