Anilate-based Functional Molecular Materials with Conducting and Magnetic Properties

par Matteo Atzori

Thèse de doctorat en Chimie des matériaux

Sous la direction de Maria Laura Mercuri et de Narcis Avarvari.

Soutenue le 19-03-2015

à Angers en cotutelle avec l'Univerità di Cagliari (ITALY) , dans le cadre de École doctorale Matériaux, Matières, Molécules en Pays de la Loire (3MPL) (Le Mans) , en partenariat avec Institut des Sciences et Technologies Moléculaires d'Angers (MOLTECH ANJOU) / MOLTECH ANJOU (laboratoire) .

Le président du jury était Miguel Julve.

Le jury était composé de Miguel Julve, Anna Musinu, Nicolas Mercier.

Les rapporteurs étaient Marc Fourmigué, Guiseppe Bruno.

  • Titre traduit

    Matériaux moléculaires fonctionnels avec des propriétés magnétiques et de conduction électronique basé sur les ligands anilate


  • Résumé

    Ce travail de thèse explore la capacité des ligandsanilates d’être employés pour la préparation de nouveauxmatériaux moléculaires fonctionnels avec des propriétésmagnétiques et de conduction électrique.Les anilates, qui sont les dérivés du 2,5-dihydroxy-1,4-benzoquinone substitués sur les positions 3 et 6, ont étésélectionnés comme ligands puisque leurscaractéristiques électroniques et structurales, leursmodalités de coordination et leur capacité de médiationdes interactions de superéchange magnétique en fontd’excellents ligands pour la préparation de ces matériaux.Plusieurs ligands anilates ont été utilisés pour le design etla préparation d'une nouvelle classe de complexesparamagnétiques octaédriques tris-chélates de formulegénérale [MIII(X2An)3]3- (MIII = Cr, Fe; X = Cl, Br, I, H,Cl/CN, An = C6O42- = anilate). Ces complexes métalliquesparamagnétiques ont été complètement caractérisés etutilisés comme briques moléculaires pour la préparationde i) une nouvelle classe de ferriaimants moléculaires,dans laquelle la modification des substituants sur le ligandpermet de modifier les interactions entre les centresmétalliques, et, par conséquent, les propriétésmagnétiques, ii) des conducteurs paramagnétiquesmoléculaires obtenus par combinaison avec le donneurorganique BEDT-TTF, iii) une série de conducteursmoléculaires chiraux obtenus par combinaison dudonneur organique TM-BEDT-TTF avec des coucheshétérobimétalliques anioniques obtenues par associationin situ de complexes tris(chloranilate)ferrate(III) et desions potassium.En outre, ont été synthétisés de nouveaux dérivésanilates avec des propriétés electroactives et deluminescence, afin de démontrer la capacité du motifanilate d’être fonctionnalisé avec différents substituantscomme porteurs de propriétés physiques spécifiques.


  • Résumé

    This work explores the potential of anilate-based ligandsin the synthesis of new rational designed functionalmolecular materials exhibiting improved magnetic andconducting properties.Anilates, namely 3,6-disubstitued 2,5-dihyroxy-1,4-benzoquinones in their dianionic form, have been selectedas ligands since their electronic/structural features,coordination modes and ability to mediate magneticexchange interactions between coordinated metal centersmake them potential candidates for the preparation of theabove-mentioned materials.Various anilate derivatives have been used for thepreparation of a family of rationally designed tris-chelatedoctahedral paramagnetic metal complexes of generalformula [MIII(X2An)3]3- (MIII = Cr, Fe; X = Cl, Br, I, H, Cl/CN,An = C6O42- = anilate). These paramagnetic metalcomplexes have been thoroughly characterized and used,in turn, as molecular building blocks for the preparation ofi) a family of molecule-based magnets, where subtlechanges in the nature of the substituents on the anilatemoiety were employed as “adjusting screws” in tuning themagnitude of the magnetic interaction between the metals,and thus, the magnetic properties, ii) hybrid paramagneticmolecular conductors in combination with the BEDT-TTForganic donor, iii) a complete series of isostructural chiralmolecular conductors obtained by combining the TMBEDT-TTF chiral donor with 2D heterobimetallic anioniclayers obtained in situ by the self-assembling of tris(chloranilato)ferrate(III) metal complexes and potassiumcations.Moreover, novel anilate derivatives showing electroactiveand luminescent properties have been furthersynthesized, highlighting the versatility of the anilatemoiety to be functionalized with suitable substituentscarrying selected physical properties.


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