Phosphines de type Buchwald incorporant des unités bétaïnes de pyrimidinium : synthèse et applications

par Ludovik Noël-Duchesneau

Thèse de doctorat en Chimie moléculaire

Sous la direction de Vincent César et de Agnès Labande.

Soutenue en 2014

à Toulouse 3 .


  • Résumé

    Ce travail s'articule autour de la fonctionnalisation de phosphines de type Buchwald par substitution formelle du groupe aryle distal de l'atome de phosphore par un cycle bétaïne de pyrimidinium. Suivant la position de substitution de l'hétérocycle (en position 2 ou 5), deux nouvelles familles de phosphines nommées 2-LudoPhos et 5-LudoPhos ont été obtenues. La synthèse des phosphines de type 2-LudoPhos a été réalisée via deux stratégies différentes. La première est basée sur une introduction tardive de l'unité phosphine, tandis que la deuxième consiste en une procédure " one-pot " modulaire en trois étapes. Ces phosphines ont été coordonnées sur des centres métalliques or(I), argent(I) et palladium(II) et ont été employées avec succès comme ligands ancillaires en catalyse homogène (couplage croisé de Suzuki-Miyaura au palladium et cycloisomérisation à l'or(I)). Un exemple de la famille des 5-LudoPhos a été synthétisé avec un rendement acceptable et a été utilisé comme ligand pour complexer un centre or(I). Par ailleurs, les analyses radiocristallographiques et par modélisation DFT des complexes d'or(I) et d'argent(I) incorporant les 2-LudoPhos ont permis de mettre en évidence l'existence d'une interaction non-covalente entre le carbone amidinium de l'hétérocycle et le centre métallique. La fonctionnalisation par alkylation de l'unité malonate des complexes d'or(I) de type [AuCl(2-LudoPhos)] entraîne une augmentation de l'électrophilie de l'amidinium conduisant à un renforcement de cette interaction. En particulier, la C-alkylation du carbone central de l'unité malonate conduit à l'isolation, en phase solide, d'un complexe neutre d'or(III)-alkyle dans lequel le centre or(I) a transféré deux électrons au carbone cationique de l'amidinium. Une interconversion très intéressante a été mise en évidence entre ce dernier complexe et son analogue ionique d'or(I), quasi-isoénergétique, et dans lequel l'unité amidinium reste intacte. Ces observations expérimentales ont été validées et confirmées par une étude DFT complète.

  • Titre traduit

    Buchwald-type phosphines bearing pyrimidinium betaine moieties : synthesis and applications


  • Résumé

    This work is based on the derivatization of Buchwald-type phosphines by a formal replacement of the distal aryl group from the phosphorus atom by a pyrimidinium betaine. Depending on the position of substitution of the heterocycle (position 2 or 5), two new families of phosphines, named 2-LudoPhos or 5-LudoPhos, were obtained. The 2-LudoPhos phosphines have been successfully synthesized via two strategies. The first one is based on a last stage introduction of the phosphino moiety, and the second one consists in a modular, one-pot, three-step procedure. The resulting phosphines have been coordinated onto gold(I), silver(I) and palladium(II) centers and have been successfully engaged as supporting ligands in homogeneous catalysis (Pd-catalyzed Suzuki-Miyaura cross-coupling and gold(I) cycloisomerization). One achiral representative of the 5-LudoPhos family has been synthesized and used as ligand on a gold(I) center. The X-Ray diffraction analyses and DFT calculations on gold(I) and silver(I) complexes with 2-LudoPhos phosphines have shown a non-covalent interaction between the metallic centers and the carbon atom of the amidinium moiety of the heterocycle. The derivatization by alkylation of the malonate moiety directly on complexes of type [AuCl(2-LudoPhos)] has led to an enhancement of the interaction by increasing the electrophilic character of the amidinium unit. Specifically, the quaternization of the malonic central carbon atom has conducted to the isolation of a neutral gold(III)-alkyl complex in the solid state, wherein two electrons have been transferred from the gold(I) center to the cationic carbon atom. An interesting interconversion has been observed between the latter complex and its almost isoenergetic, ionic gold(I) analogue, bearing the unchanged amidinium moiety. These experimental findings have been fully supported by a thorough DFT study.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (151 p.)
  • Annexes : Références bibliogr. en bas de pages

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  • Bibliothèque : Université Paul Sabatier. Bibliothèque universitaire de sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 2014 TOU3 0291
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