Dérivés ambiphiles : chimie de coordination d'un phosphine-alane, synthèse et réactivité de phosphine-boréniums

par Marc Devillard

Thèse de doctorat en Chimie moléculaire

Sous la direction de Didier Bourissou et de Ghenwa Bouhadir.

Soutenue en 2014

à Toulouse 3 .


  • Résumé

    Ce travail porte sur la chimie des dérivés ambiphiles combinant une base et un acide de Lewis de type PE (E = B, Al). Le premier chapitre aborde l'étude d'adduits phosphine-boranes et phosphine-boréniums dans lesquels le phosphore et le bore sont en positions peri d'un noyau naphthalène. Dans une première partie, l'influence du squelette carboné ainsi que des substituants portés par le bore sur l'interaction donneur-accepteur PB au sein d'une famille de phosphine-boranes a été étudiée par des méthodes expérimentales et théoriques. Dans une deuxième partie, ce système a été étendu à la préparation de boréniums stabilisés intramoléculairement par la phosphine. L'acidité de ces espèces cationiques du bore a été estimée par différentes méthodes expérimentales et leur réactivité vis-à-vis de petites molécules a été étudiée. Le deuxième chapitre porte sur l'étude en coordination d'un ligand monophosphine-alane à espaceur Csp2 vis-à-vis des métaux chlorures des groupes 9 à 11. L'influence de la géométrie du fragment métallique et de la nature des co-ligands sur le mode de coordination du ligand ambiphile ont été étudiées. Une attention particulière a été portée sur la chimie de coordination à l'or(I) qui a permis d'accéder à un complexe actif en cycloisomérisation catalytique. Le troisième chapitre explore plus avant la chimie de coordination du ligand monophosphine-alane et se concentre sur le comportement de type Z d'un tel ligand. La capacité de l'aluminium à accepter un transfert de densité électronique de la part de l'or(I) et du platine(0) a été étudiée par des méthodes expérimentales et théoriques. Dans le cas des complexes d'or, la nature du co-ligand a été variée et son influence sur la force de l'interaction a été étudiée. Finalement, le complexe de platine(0) a fait l'objet d'une étude en réactivité vis-à-vis du dihydrogène.

  • Titre traduit

    Ambiphilic derivatives : coordination chemistry of a phosphine-alane, synthesis and reactivity of phosphine-boreniums


  • Résumé

    This work deals with the chemistry of ambiphilic derivatives that combine a Lewis base and a Lewis acid of general formula PE (E = B, Al). The first chapter deals with the study of phosphine-borane and phosphine-borenium adducts in peri position on a naphthalene backbone. First, the influence of the naphthyl backbone and the substituents at boron on the PB donor-acceptor interaction was studied with different analytical methods. This system was then applied to the prepration of boreniums stabilized intramolecularly by the phosphorus. The Lewis acidity as well as the reactivity of such species toward small molecules were studied. The second chapter focuses on the coordination chemistry of a phosphine-alane ambiphilic ligand containing a Csp2 linker toward M-Cl bonds in transition metal fragments of groups 9 to 11. The gold chemistry has been studied particularly in detail as well as the capability of the resulting complexes to promote cycloisomerisation processes catalytically. The third chapter further explores the coordination chemistry of the phosphine-alane ligand and focuses on its ability to behave as a Z-type ligand. The propensity of the aluminum atom to accept electron density from the isoelectronic gold(I) and platinum(0) has been assessed by experimental and computational means. The influence of the organic co-ligand on the strength of the interaction was also investigated. Finally, the reactivity of the platinum complex toward dihydrogen has been studied.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (224-xxii p.)
  • Annexes : Références bibliogr. en fin de chapitres

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  • Bibliothèque : Université Paul Sabatier. Bibliothèque universitaire de sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 2014 TOU3 0289
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