Chimie organométallique des alcalino-terreux lourds et du zirconocène

par Nuria Romero Fernández

Thèse de doctorat en Chimie organométallique de coordination

Sous la direction de Michel Etienne et de Chiara Dinoi.

Soutenue en 2014

à Toulouse 3 .


  • Résumé

    La première partie de la thèse décrit la chimie des Alcalino-Terreux lourdes (Ae): Ca, Sr et Ba qui reste encore actuellement inconnue. Les applications catalytiques des complexes homoléptiques et hétéroleptiques sont en développement étant les derniers plus utiles pour le control du procès catalytique. Par contre, les complexes hétéroleptiques sont habituellement labiles face à l'équilibre de Schlenk qui leur convertit dans des homoléptiques. Les ligands tris(indazolyl)borate perfluorés (TpF) sont des ligands chélate, volumineux et électroattracteurs, permettant une stabilisation des complexes hétéroleptiques en gardant une bonne activité catalytique dans l'hydroamination des aminoalcènes. Les prémiers composés homoléptiques et hétéroleptiques de calcium contenant des ligands perfluorés de type TpF 2Ca et TpF CaI ont été décrits dans le Chapitre 1, l'objective étant le choix du TpF approprié. Ensuite, le Chapitre 2 décrit une famille des composés hétéroleptiques silylamido TpF Ae-N(SiMe2R)2 (Ae = Ca, Sr ; R = Me, H) précatalyseurs de l'hydroamination des aminoalcènes. Ses structures montrent des interactions agostiques intéressants. Le complexe TpF Ca-N(SiMe3)2 est un des plus active précatalyseurs dans la cyclohydroamination. Les complexes organocalcium contenant la liaison Ca-alkyle sont une rare famille, en particulier les complexes hétéroleptiques. Le Chapitre 3 étude deux exemples de ces complexes TpFCa-R (R = alkyle) contenant les ligands TpF perfluorés. La deuxième partie de la thèse décrit la réactivité des hétérocycles aromatiques simples face à dicyclopropylzirconocène Cp2Zr(c-C3H5)2. L'activation de la liaison C-H s'est produite dans les cas de thiophène et furane, la déaromatisation dans la pyridine et l'activation C-F dans la pentafluoropyridine. Des études mécanistiques comprenant des calculs théoriques et cinétiques ont montré la formation d'un intermédiaire Eta2-cyclopropène.

  • Titre traduit

    Organometallic chemistry of the heavier alkaline-earth metal complexes and zirconocene


  • Résumé

    The first part of the manuscript describes the still underdeveloped chemistry of the heavier Alkaline-Earths (Ae): Ca, Sr and Ba. Catalytic applications of homoleptic and heteroleptic complexes of Ae have been investigated in the last years, heteroleptic complexes being more efficient in the control of the catalytic process. Unfortunatelly, heteroleptic complexes often rearrange to homoleptic towards the Schlenk equilibrium, which can be prevented by chelating, steric stabilizing ligands. Large, electron-withdrawing highly fluorinated tris(indazolyl)borate ligands (TpF) provide the desired steric protection, enhancing at the same time the catalytic activity in the hydroamination of aminoalkenes. Chapter 1 describes homoleptic and heteroleptic complexes TpF 2Ca and TpF CaI with the aim of chosing the adapted ligand. Several heteroleptic silylamido complexes of the formula TpF Ae-N(SiMe2R)2 (Ae = Ca, Sr ; R = Me, H), precatalyst of hydroamination of aminoalkenes have been studied in Chapter 2. The structures often showed interesting agostic interactions. TpF Ca-N(SiMe3)2 is one of the most active precatalyst in cyclohydroamination. Organocalcium compounds containing Ca-alkyl bonds are a rare family. Only a few heteroleptic complexes TpFCa-R (R = alkyl) have been described. Two examples are described in Chapter 3. The second part of the manuscript contains a reactivity study of dicyclopropylzirconocene Cp2Zr(c-C3H5)2 towards small heteroaromatic cycles. C-H bond activation of furan and thiophene, dearomatization of pyridine and C-F bond activation of pentafluoropyridine result from the initial formation of a Eta2-cyclopropene intermediate. Mechanistic investigations through kinetics and DFT calculations are provided.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (230 p.)
  • Annexes : Bibliogr. p. 151-170

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  • Bibliothèque : Université Paul Sabatier. Bibliothèque universitaire de sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 2014 TOU3 0258
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