Pilotage à distance de l'activation de liaisons B-H, C-H et B-C dans des boranes polyfonctionnels : synthèse de complexes agostiques sigma-B-H et borohydrures

par Audrey Cassen

Thèse de doctorat en Chimie organométallique de coordination

Sous la direction de Gilles Alcaraz et de Sylviane Sabo-Etienne.

Soutenue en 2014

à Toulouse 3 .


  • Résumé

    Les travaux présentés ici s'inscrivent dans le cadre de l'activation de la liaison s-B-H par des complexes de ruthénium. Ils concernent l'étude du mode de coordination de composés boranes bifonctionnels de type L~BHR, au sein desquels L est une base de Lewis et R, un substituant sur l'atome de bore. Ces travaux ont pour objectif de montrer que le mode de coordination de ces composés est directement influencé par la base de Lewis utilisée ainsi que par la nature de l'espaceur présent entre la base de Lewis et le motif boré, en s'appuyant sur une étude préliminaire réalisée précédemment dans l'équipe. Dans cette optique, la famille des ligands phosphinoboranes de type P~BH(NiPr2) a été étendue et plusieurs espaceurs ont été considérés. La réactivité des composés à espaceur phénylméthylène, méthylphénylène et naphtylène vis-à-vis du précurseur [RuH2(. 2-H2)2(PCy3)2] a été étudiée en détail. Un quatrième composé de type phosphinoborane ne comportant pas d'espaceur et dans lequel les atomes de phosphore et de bore sont directement connectés a aussi été synthétisé et son comportement vis-à-vis du ruthénium a pu être mis en évidence. L'étude "miroir" des ligands phosphinoboranes à espaceur phénylméthylène et méthylphénylène démontre qu'une simple inversion des groupements fonctionnels phosphino et boryle au sein du ligand mène à un mode de coordination de ce dernier complètement différent. Dans un second temps, l'influence de la base de Lewis sur le mode de coordination du ligand a été mise en évidence par deux approches synthétiques différentes grâce à la complexation de boranes soufrés de type S~BH(NiPr2). La combinaison de plusieurs techniques complémentaires telles que la résonance magnétique nucléaire multinoyaux et à température variable, la diffraction des rayons X ainsi que les calculs théoriques m'a ainsi permis de définir finement les interactions mises en jeu entre le ligand et le fragment métallique et de mettre en évidence des modes de coordination inédits.

  • Titre traduit

    Remote activation of B-H, C-H and B-C bonds in polyfunctional boranes : synthesis of sigma-B-H agostic and borohydride complexes


  • Résumé

    In line with the general problem of the activation of B-H s bonds, this work is directly related to the study of the coordination mode of potentially bidentate ligands L~BHR, in which L is a Lewis base and R, a boron substituent. Herein, we show that the nature of the spacer linking the Lewis base and the sp² hybridized boron atom and the nature of the Lewis base itself can have a dramatic impact on the coordination mode of the ligand to the ruthenium center. Thus, based on a preliminary study made by our group, the family of phosphinoborane compounds P~BH(NiPr2) have been extended and several spacers have been considered. The coordination of phenylmethylene, methylphenylene and naphtylene spacer containing ligands to [RuH2(. 2-H2)2(PCy3)2] has been meticulously studied as well as a fourth phosphinoborane ligand featuring no spacer between the phosphino and boryl functions. Considering phenylmethylene and methylphenylene ligands, which result from the swapping of the phosphino and boryl groups, new and original coordination modes have been evidenced. Furthermore, the influence of the Lewis base was evaluated by two different synthetic approaches thanks to the complexation of sulfidoboranes S~BH(NiPr2) to ruthenium. The combination of several techniques as nuclear magnetic resonance, X ray diffraction and theoretical calculation allowed us to clearly define the interactions between the ligand and the metal and to highlight new coordination modes.

Consulter en bibliothèque

La version de soutenance existe sous forme papier

Informations

  • Détails : 1 vol. (250 p.)
  • Annexes : Bibliogr. p. 245-250

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université Paul Sabatier. Bibliothèque universitaire de sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 2014 TOU3 0173
Voir dans le Sudoc, catalogue collectif des bibliothèques de l'enseignement supérieur et de la recherche.