Synthesis and original reactivity of copper and gold complexes : sigma-Bond coordination, oxidative addition, migratory insertion

par Maximilian Joost

Thèse de doctorat en Chimie moléculaire

Sous la direction de Didier Bourissou et de Abderrahmane Amgoune.

Soutenue en 2014

à Toulouse 3 .

  • Titre traduit

    Synthèse et réactivité originale des complexes de cuivre et d'or : coordination sigma, addition oxydante, insertion migratoire


  • Résumé

    Ce manuscrit porte sur l'étude de la chimie de coordination et de nouvelles réactivités de complexes du cuivre et de l'or. Plus particulièrement, le travail ici présenté avait pour objectif d'approfondir nos connaissances de deux procédés clés de la chimie organométallique rarement observées dans le cas du cuivre et de l'or : (i) l'activation de liaisons s et (ii) l'insertion migratoire. La première partie de ce manuscrit est dédiée à l'étude de la coordination de liaisons s-SiH sur le cuivre. En tirant profit de la stratégie de l'assistance chélate, nous avons synthétisé des complexes de cuivre avec des ligands diphosphino-hydrosilane (R2P(o-C6H4))2Si(R')H. Cette étude nous a permis de mettre en évidence grâce à des moyens expérimentaux (RMN, IR, diffraction RX) et théoriques (optimisation de géométrie, analyse NBO) une coordination ?2-SiH faible sur le cuivre. Cette coordination est essentiellement dominée par une donation de densité électronique de la liaison SiH vers le cuivre sans rétrodonation significative. Dans la deuxième partie, nous avons étudié la réactivité des complexes silyles d'or vis-à-vis des substrats organiques insaturés. Nous avons montré que des alcynes et des allènes réagissent avec des complexes silyles d'or(I) pour former des complexes bêta-silyle vinyle d'or par un processus original d'insertion migratoire syn dans la liaison AuSi. Un mécanisme du type coordination-insertion pour cette transformation unique dans la chimie de de l'or est proposé sur la base des études cinétiques et théoriques. Dans la troisième partie, l'addition oxydante intermoléculaire de liaisons s-SiSi, s-CC et s-CX (X=halogène) à des complexes moléculaires d'or(I) a été étudié. Nous avons pu montrer que ce processus, considéré comme impossible avec l'or, était en fait très favorable avec un ligand judicieusement choisi. Certains complexes monophosphines d'or cationiques sont actifs vis-à-vis de l'addition oxydante de certains disilanes, mais les complexes bis(silyle) d'or(III) ainsi générés se sont avérés très instables. En revanche, l'utilisation de complexes bis(phosphine) d'or(I) possédant un angle de morsure faible permettent pour la première fois l'addition oxydante spontanée de liaisons s-CC et s-CX ainsi que la stabilisation des complexes d'or(III) correspondants. Ces derniers ont pu être caractérisés spectroscopiquement et structuralement. Ces résultats montrent une réactivité inattendue pour des complexes d'or et semblent d'être prometteurs pour des nouvelles réactions catalysées à l'or.


  • Résumé

    The present work is a study concerning the coordination chemistry and reactivity of copper and gold complexes. Of particular interest was the elucidation of (i) the metal-mediated activation of s-bonds and (ii) the migratory insertion reaction. Both processes are of considerable importance in organometallic chemistry, but elusive for copper and gold. The first part of this manuscript is dedicated to the study of the coordination of s-SiH bonds to copper. By means of a chelate assistance approach, we synthesized copper complexes employing diphosphino-hydrosilane ligands (R2P(o-C6H4))2Si(R')H. This study allowed for the identification of a weak ?2-SiH coordination to copper that has been evidenced by experimental (NMR, IR, XRD) and computational (geometry optimization, NBO analysis) means. The s-SiH coordination is essentially dominated by donation of electron density from the hydrosilane moiety to copper, without significant backdonation. In the second part, we investigated the reactivity of silylgold(I) complexes towards unsaturated organic molecules. We showed that these complexes react with alkynes and allenes to yield (Beta-silyl)vinylgold complexes via migratory syn insertion into the gold-silicon bond. A mechanistic proposal consisting of a 2-step coordination insertion process was established for this transformation by means of a kinetic and computational study. In the third part, the intermolecular oxidative addition of s-SiSi, s-CC and s-CX (X=halogen) bonds with molecular gold(I) complexes was studied in detail. We showed that this reaction, usually considered to be impossible for gold, is actually highly favored, provided an adequate ligand is employed. Disilanes add to cationic monophosphine gold(I) complexes. However, the corresponding bis(silyl)gold(III) products are highly unstable. The use of bis(phosphine) gold(I) complexes, featuring a bidentate ligand with a small bite-angle, allowed for the first time for the oxidative addition of s-CC and s-CX bonds at gold(I) and proved key for the stabilization of the corresponding gold(III) products that were characterized by spectroscopic and structural means. These results shed light on an unexpected reactivity pattern of gold complexes and may be an entry point to 2-electron redox transformations mediated by this metal, opening up new perspectives in gold catalysis.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (313 p.)
  • Annexes : Bibliogr. p. 301-313

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  • Bibliothèque : Université Paul Sabatier. Bibliothèque universitaire de sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 2014 TOU3 0108
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