Experimental and theoretical study of non-covalent interactions in organometallic chemistry : the concept of hemichelation

par Christophe Werlé

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Jean-Pierre Djukic.

Soutenue le 17-09-2014

à Strasbourg , dans le cadre de École doctorale Sciences chimiques (Strasbourg) , en partenariat avec Institut de chimie (Strasbourg) (laboratoire) .

Le président du jury était C. J. Elsevier.

Le jury était composé de Laurent Barloy.

Les rapporteurs étaient Karine Costuas, Blanca Martin-Vaca.

  • Titre traduit

    Etude experimentale et théorique des intéractions non-covalentes en chimie organométallique : le concept d'hémichélation


  • Résumé

    Ce manuscrit présente une méthodologie rationnelle de synthèse, caractérisation, détermination de la structure électronique et du comportement dynamique d’espèces bimétalliques électroniquement insaturées de type Cr(0)-M (avec M = Pd(II), Pt(II) ou Rh(I)). Ces nouvelles espèces constituent de rares exemples d’entités électro-insaturées à 14 électrons ayant la spécificité d’être persistantes en solution. Leur cohésion structurale provient essentiellement de la compensation d’un faible caractère de type donneur/accepteur entre les deux métaux par des interactions non-covalentes Coulombiennes. Nous montrons ainsi qu’en tirant profit du caractère ambiphile d’un ligand hétéroditopique capable de chélater un centre métallique par l’établissement d’une liaison covalente et d’une interaction non-covalente, de nouvelles espèces coordinativement insaturées peuvent être obtenues. Nous proposons d’appeler ce nouveau mode de chelation : « Hemichelation ».


  • Résumé

    The present manuscript will present a rational method of synthesis, characterization, determination of the electronic structure and dynamic behaviour of solution-persistent, and formally unsaturated binuclear Cr(0)-M complexes (with M= Pd(II), Pt(II) or Rh(I)). This new class of complexes constitutes rare examples of persistent coordinatively unsaturated 14-electrons complexes, whose cohesion stems essentially from a compensation of insufficient donor/acceptor Cr-M bonding by non-covalent interactions of preponderant attractive Coulombic nature. By taking advantage of the ambiphilic character of a heteroditopic ligand capable of chelating a metal centre through covalent and noncovalent bonds, truly coordination-unsaturated complexes can be synthesized in a manageable form. We propose to name “Hemichelation” the half-covalent/half noncovalent bonding-relationship between the ambiphilic heteroditopic ligand and the electron-unsaturated metallic centre.


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