Confining cyclodextrins : synthesis, coordination properties and applications in asymmetric catalysis

par Matthieu Jouffroy

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Dominique Matt et de Dominique Armspach.

Soutenue le 12-09-2014

à Strasbourg , dans le cadre de École doctorale Sciences chimiques (Strasbourg) , en partenariat avec Institut de chimie (Strasbourg) (laboratoire) .

Le président du jury était Frédéric Leroux.

Le jury était composé de Jean-Claude Chambron.

Les rapporteurs étaient Bernhard B. Breit, Christophe Darcel.

  • Titre traduit

    Cyclodextrines confinantes : synthèse, propriétés complexantes et utilisation en catalyse asymétrique


  • Résumé

    Ce mémoire de thèse est consacré au développement de nouveaux systèmes catalytiques dérivés de métallocyclodextrines. Les travaux qui y sont décrits ont trait à la mise au point de méthodes de fonctionnalisation régiosélective de la face primaire des cyclodextrines donnant accès à des ligands hétérodentés de type P,P’ à chiralité inhérente. Ces derniers forment quantitativement des complexes chélate de géométrie cis, dont les versions rhodiées ont été testées en hydrogénation eten hydroformylation asymétriques d’oléfines prochirales. L’étude des propriétés complexantes et catalytiques de deux phosphines confinantes dérivées d’α- et de β-cyclodextrine a également étér éalisée. L’ancrage rigide de l’atome de phosphore (III) au sein de la matrice cyclodextrine permet de confiner le centre métallique au coeur du macrocycle, ce qui se traduit par la formation exclusive de complexes mono-ligandés en phosphore. Les complexes monophosphine de rhodium (I) catalysent l’hydroformylation asymétrique du styrène avec une très forte sélectivité en produit branché et une énantiosélectivité très élevée. Le pontage de diaminocyclodextrines par l'acénaphtènequinone permet d’obtenir des ligands potentiellement confinants dans lesquels l’anse azotée de type N-(2-N’-alkylaminoacenaphthenyl)alkylimine est dissymétrique. L’oxydation du pont par voie chimique ou électrochimique conduit à une anse imidazole 1,2-disubstitué très courte qui provoque une forte déformation du squelette cyclodextrine.


  • Résumé

    This manuscript is concerned with the design of novel catalytic systems derived from metallocyclodextrins. The first part describes new ways of functionalising the cyclodextrin primary face regioselectively for accessing inherently chiral P,P’ chelators. These heterodentate ligands gavequantitatively cis-chelate complexes with various d8 cations. Their rhodium(I) complexes were assessed in the asymmetric hydrogenation and hydroformylation of prochiral olefins. Thecoordination and catalytic properties of two phosphines derived from a- and b-cyclodextrin are also reported. With their phosphorus lone pair pointing toward the CD core, these confining ligands force the coordinated metal centre to stay within the CD hollow and promote the formation of singly phosphorus-ligated complexes. Rhodium (I) monophosphine complexes of this type catalyse the asymmetric hydroformylation of styrene with both very high isoselectivity and enantioselectivity. Capping of diaminocyclodextrins with acenaphthenequinone resulted in the formation of a nonsymmetricN-(2-N’-alkylaminoacenaphthenyl)alkylimine handle with two intra-annular nitrogen atoms. A strong deformation of the cyclodextrin scaffold was shown to take place upon chemical or electrochemical oxidation of the bridging unit into the very short 1,2-disubstituted imidazole moiety.


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