Tectonique moléculaire : réseaux de coordination hétérométalliques à base de dipyrrines

par Antoine Béziau

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Mir Wais Hosseini et de Stéphane Baudron.

Soutenue le 13-10-2014

à Strasbourg , dans le cadre de École doctorale Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....) , en partenariat avec Chimie de la matière complexe (Strasbourg) (laboratoire) .

Le président du jury était Jean-Pierre Sauvage.

Le jury était composé de Clément Sanchez.

Les rapporteurs étaient Bruno Bujoli, Joël Moreau.


  • Résumé

    Les réseaux de coordination, ou Metal Organic Frameworks (MOFs), sont des architectures cristallines hybrides organiques-inorganiques qui présentent des propriétés découlant de leurs compostions et de leurs architectures. L'objectif de ce travail fut la synthèse contrôlée de nouveaux réseaux de coordination homo- (MOFs) et hétérométalliques (M'MOFs) à base de ligands dipyrrines (dpms). Dans une première partie, une stratégie de synthèse basée sur l'auto-assemblage a permis l'obtention d'une nouvelle famille de réseaux constituée de MOFs luminescents [CdII(dpm)2] et de MOFs [NiII(dpm)2]. Dans une seconde partie, l'utilisation d'une stratégie séquentielle a permis de préparer des M'MOFs de type grille basés sur différents cations métalliques primaires (CuII, PdII, ZnII) et différents nœuds métalliques secondaires (CdCl2, Cd(NCS)2, Fe(NCS)2). Ces M'MOFs font partie des rares exemples d’architectures modulables conçues par une approche rationnelle et prédictible. De plus, il a été montré que ces composés pouvaient être synthétisés en une seule étape par une méthode avantageuse de synthèse "one pot". Pour finir, une stratégie "zip-Unzip-Rezip" consistant à convertir des MOFs préalablement formés en M'MOFs hétérométalliques par l'emploi de ligands auxiliaires a été mise au point. Cette nouvelle voie permet d'incorporer aisément de la fonctionnalité dans des architectures.

  • Titre traduit

    Molecular tectonics : dipyrrin based mixed metal organic frameworks


  • Résumé

    Coordination networks or Metal Organic Frameworks (MOFs) are hybrid organic-Inorganic crystalline architectures displaying properties resulting from their composition and organization. The aim of this work was to synthesize, in a controlled manner, dipyrrin based new homometallic (MOFs) and heterometallic (M'MOF) coordination networks.In the first part, a strategy based on self-Assembly leading to the formation of a new family of luminescent networks [CdII(dpm)2] MOFs and [NiII(dpm)2] MOFs is described.In a second part, generation of grid-Type M'MOFs based on different primary cations (CuII, PdII, ZnII) and secondary metallic nodes (CdCl2, Cd(NCS)2, Fe(NCS)2) by a sequential strategy is presented and discussed. These M'MOFs are among the rare examples of predesigned architectures displaying substantial modularity. Importantly, it has been also demonstrated that these architectures may be efficiently prepared by a "one pot" procedure. Finally, a "zip-Unzip-Rezip" strategy consisting in the conversion of preformed MOFs into M'MOFs using auxillary ligands was developed. This unprecedented approach allows the introduction of functionality within the architectures.


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