Transformations sélectives d'alcynes en diènes et alcènes halogénés, et en oligomères par catalyse au ruthénium

par Hubert Klein

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Sylvie Derien.

Soutenue le 15-04-2014

à Rennes 1 , dans le cadre de École doctorale Sciences de la matière (Rennes) , en partenariat avec Institut des Sciences Chimiques de Rennes (laboratoire) et de Université européenne de Bretagne (PRES) .

Le président du jury était Christophe Darcel.


  • Résumé

    Un des défis majeurs du 21ème siècle sera l'économie d'énergie, c'est pourquoi nous recherchons actuellement la plus grande efficacité du matériel et des procédés industriels, couplée à une économie en énergie. La chimie organique moderne n'échappe pas à ce constat et doit en plus fournir les besoins croissants de nouvelles molécules dans le domaine pharmaceutique, l'agrochimie ainsi que la recherche de nouveaux matériaux. L'utilisation de catalyseur à base de métaux de transition a permis de limiter les étapes de synthèse, de diminuer les quantités de réactifs ainsi que d'augmenter l'efficacité des procédés, et donc de réaliser ces économies. De plus, les précurseurs catalytiques, notamment à base de ruthénium, ont permis de créer de nouvelles combinaisons qui ne sont pas permises par les systèmes dit classiques. La transformation d'alcynes catalysée au ruthénium est un outil puissant nous permettant d'accéder en peu d'étapes de synthèse à des molécules polyfonctionnelles. La synthèse de dérivés 1-halo-1,3-diéniques a été réalisé par dimérisation d'alcynes et addition concomitante d'un proton et d'un halogénure. Ces dérivés sont intéressants et pourront être utilisés comme synthon, car de par la présence d'halogènes, les fonctionnalisations et l'incorporation de l'unité 1,3-diènique à des structures plus complexes sont possibles. L'addition d'un halogènure d'hydrogène sur différents alcynes représente la voie de synthèse la plus économique d'un point de vue atomique pour la préparation d'halogénures de vinyles. La catalyse au ruthénium permet d'effectuer cette réaction à température ambiante. Enfin, en appliquant la dimérisation d'alcynes aux diynes, de nouveaux matériaux photoluminescents ont été synthètisés par catalyse au ruthénium.

  • Titre traduit

    Selective transformations of alkynes in halogenated alkenes and dienes, and oligomers, by ruthenium catalysis


  • Résumé

    One of great challenges of this new century will be energy saving. In this order we are looking the most efficient and energy saving equipments and industrial processes. Modern organic chemistry is not an exception, and has to develop more and more molecules to the needs of pharmaceutical, agrochemical and the search for new materials. Shorter synthesis, less quantity of reactants and increased efficiency of reactions can be done by the use of catalyst based on transition metals. Moreover, new reactions have been discovering by the use of catalysts based on transition metal, in particular with catalysts based on ruthenium. This thesis describes the development of new reactions to synthetize complex products from simple reactant as alkynes, by the use of ruthenium-based catalyst. In the first chapter, an efficient, novel and direct access to 1-halo-1,3-butadienes is developed. This stereoselective ruthenium-catalysed reaction proceeds under mild conditions via the head-to-head oxidative coupling of two alkynes and a concomitant hydrohalogenation. In the second chapter, the synthesis of vinyl halide derivatives is developed. The reaction proceeds very fast at room temperature via the Markovnikov addition of hydrogen halide to alkynes. In the third chapter, by application of dimerisation of alkynes to diynes, access to new π-conjugated polymers is developed. UV-visible absorption and emission properties of these polymers will be exposed.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (165 p.)
  • Annexes : Notes bibliogr.

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  • Bibliothèque : Université de Rennes I. Service commun de la documentation. Section sciences et philosophie.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TA RENNES 2014/17
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