Catalyseurs phénolates et alcoolates de métaux trivalents pour la polymérisation stéréosélective du lactide

par Nicolas Maudoux

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Jean-François Carpentier et de Yann Sarazin.

Soutenue le 24-09-2014

à Rennes 1 , dans le cadre de École doctorale Sciences de la matière (Rennes) , en partenariat avec Université européenne de Bretagne (PRES) , Institut des Sciences Chimiques de Rennes (laboratoire) et de Sciences chimiques‎ de Rennes (laboratoire) .


  • Résumé

    Le poly(acide lactique) (PLA), un polyester bio-ressourcé et biodégradable, est un candidat majeur pour la substitution des polymères issus de ressources fossiles. Le contrôle méticuleux de sa microstructure permet de modifier ses propriétés physiques. Dans ce contexte, ce manuscrit rapporte le design de complexes originaux de métaux trivalents et leur utilisation pour la polymérisation par ouverture de cycle (ROP) stéréosélective du lactide racémique (rac-LA). Ainsi, (i) les complexes M-Salen chiraux (M = Al, Ga, In, Salen = (1,2-diphényléthane)bis(phénoxyimine)) ont permis de confirmer l’aptitude des précatalyseurs aluminiques à être isosélectifs (Pm = 0.90) pour la ROP du rac-LA dénotant toutefois de leur faible activité. L’utilisation du gallium et de l’indium dans le but d’augmenter l’activité des systèmes catalytiques correspondants n’a pas permis de conserver la stéréosélectivité. Des études cinétiques et microstructurales ont permis d’établir les mécanismes de ROP et de stéréocontrôle ; (ii) les nouveaux ligands Salan rigidifiés par un cœur hydropyrimidine ((hydropyrimidine)bis(méthylène))diphénol), ont révélé une activation Csp3-H intramoléculaire inattendue avec le gallium et l’indium menant à des entités zwitterioniques originales. Les études mécanistiques par RMN, GC et calculs DFT ont permis de décrire le mécanisme alors mis en œuvre ; (iii) un précatalyseur hétéro-bimétallique yttrium/lithium et basé sur un ligand chiral dérivé de la binaphthylamine, a permis d’engendrer un PLA quasiment parfaitement hétérotactique (Pr = 0.99) ; (iv) finalement, de nouveaux ligands chiraux à base de proline pourront permettre de s’orienter vers l’utilisation de métaux divalents (Zn, SnII…), dans le but d’accéder à des systèmes stéréosélectifs faisant preuve d’une meilleure activité catalytique.

  • Titre traduit

    Phenolate and alcoholate catalysts of trivalent metals for the stereoselective polymerisation of lactide


  • Résumé

    Poly(lactic acid) (PLA) is one of the most promising bio-resourced and biodegradable polymers and may constitute a viable alternative to petroleum-based materials. Its physical properties can be tuned by an accurate control of his microstructure. In this context, this manuscript relates the design of original complexes of trivalent metals and their further use for the stereoselective ring-opening polymerisation (ROP) of racemic lactide (rac-LA). Hence, (i) the chiral M-Salen complexes (M = Al, Ga, In, Salen = (1,2-diphenyl-ethane)bis(phenoxyimine)) have confirmed the isoselectivity exhibited by aluminium precatalysts for the ROP of rac-LA (Pm = 0.90) but also their limited activity. The gallium and indium congeners were prepared to enhance the catalytic activity, but resulted on substantial loss of stereoselectivity. The ROP and stereocontrol mechanisms were both investigated by kinetic monitoring and by microstructural analysis of the polymer; (ii) novel Salan ligands rigidified by a hydropyrimidine core ((hydropyrimidine)bis(methylene))-diphenol) have led to unexpected intramolecular Csp3–H activation with gallium and indium, affording unusual zwitterionic complexes. NMR and GC studies as DFT computations have been implemented to understand the mechanism for this process; (iii) a hetero-bimetallic yttrium/lithium precatalysts based on a chiral binaphthylamine backbone has led to highly heterotactic PLA (Pr = 0.99); (iv) finally, new chiral ligands should afford complexes of divalent metals (Zn, SnII…) that should yield access to stereoselective catalytic systems featuring increased activity.


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