Caractérisations structurales in situ avancées d'oxydes dérivées de la pérovskite pour des applications électrochimiques à haute température

par Thibault Broux

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Mona Bahout et de Olivier Hernandez.

Soutenue le 03-12-2014

à Rennes 1 , dans le cadre de École doctorale Sciences de la matière (Rennes) , en partenariat avec Institut des Sciences Chimiques de Rennes (laboratoire) , Université européenne de Bretagne (PRES) et de Sciences chimiques‎ de Rennes (laboratoire) .


  • Résumé

    Ce travail de thèse se situe dans la thématique des oxydes dérivés de la pérovskite ayant des propriétés de conduction mixte tels que les structures de type K2NiF4, les pérovskites doubles et la brownmillérite. Cette aptitude à conduire à la fois l'oxygène et les électrons présente un intérêt pour des dispositifs électrochimiques fonctionnant à haute température et notamment en tant qu'électrode pour les piles à combustible à oxyde solide. Plus précisément, cette thèse concerne la synthèse et l'étude cristallochimique avancée de la réactivité de ces matériaux essentiellement par les grands instruments par le biais de la diffraction de neutrons (NPD) et des rayons X synchrotron. Le travail préliminaire à ces études implique de la synthèse inorganique par voie solide ou par voie sol-gel, l'analyse thermogravimétrique et la titration iodométrique. Des cellules de réactivité originales ont été développées spécialement à l'ISCR pour l'étude in situ du comportement redox sous différents flux gazeux et en fonction de la température à la fois dans le cadre de la diffraction des neutrons et rayons X synchrotron. L'étude in situ par NPD des composés La2-xSrxMnO4±δ où x = 2,0 et x = 0,8 qui dérivent du composé de cathode de référence La1-xSrxMnO3 a permis de suivre l'évolution structurale en fonction du δ en conditions réductrices pour x = 2,0 et en conditions oxydantes pour x = 0,8. L'étude DRX synchrotron de Pr2NiO4,22 a permis de mettre en évidence la symétrie monoclinique à température ambiante alors que les études précédentes annonçaient une symétrie orthorhombique. Les variations structurales notamment la transition vers la phase HTT sont accompagnées d'une modulation incommensurable qui persiste jusqu'à au moins 900 °C. L'étude des pérovskites doubles NdBaCo2−xMnxO5+δ où 0 ≤ x ≤ 2 a permis de montrer que ces matériaux présentent des conductivités électriques totales très prometteuses pour des applications en tant que cathode de SOFC. De plus, la confrontation de la dynamique moléculaire et de la NPD combinée à la MEM pour le composé x = 0 a permis d'élucider le mécanisme de diffusion de l'oxygène dans cette famille de composés. L'étude par NPD de la réduction de LaSrFeCoO6 vers LaSrFeCoO5 de structure brownmillérite a permis de mettre en évidence que la structure réduite persiste à haute température et l'évolution de la mise en ordre des moments magnétiques lors du refroidissement de LaSrFeCoO5.

  • Titre traduit

    Advanced crystal characterization in situ of oxides related to perovskite for high temperature electrochemical devices


  • Résumé

    This thesis is focused on oxides related to perovskite such as K2NiF4 structure-type, double perovskite and brownmillerite with mixed conduction properties. This ability to conduct both oxygen ions and electrons is relevant for electrochemical devices operating at high temperature, particularly as an electrode for solid oxide fuel cell. Specifically, this thesis deals with the synthesis and advanced crystal structure characterization of the reactivity of these materials mainly through large scale facilities by means of neutron powder diffraction (NPD) and X-ray synchrotron. Preliminary work in these studies involves inorganic synthesis by solid-state or by sol-gel route, thermogravimetric analysis and the iodometric titration. Original reactivity cells have been developed at the ISCR to study redox behavior under different gas flow and as a function of temperature for both neutron diffraction and X-ray synchrotron experiment. In situ study by NPD of La2-xSrxMnO4 ± δ compounds where x = 2.0 and x = 0.8 which derived from the compound cathode reference La1-xSrxMnO3 allowed to follow the structural evolution as a function of δ in reducing conditions for x = 2.0 and oxidizing conditions for x = 0.8. The synchrotron study of Pr2NiO4.22 helped to highlight the monoclinic symmetry at room temperature while previous studies announced an orthorhombic symmetry. Besides, structural changes including the transition to the HTT phase are accompanied by an incommensurable modulation that persists at least up to 900 °C. The study of double perovskites NdBaCo2-xMnxO5+δ where 0 ≤ x ≤ 2 showed that these materials exhibit a promising electrical conductivities for SOFC applications as cathode. In addition, the comparison of the molecular dynamics and NDP combined with MEM for x = 0 compound has elucidated the oxygen diffusion mechanism in these compounds. The study by NPD in reducing condition of LaSrFeCoO6 to the brownmillerite LaSrFeCoO5 has showed that the reduced structure persists at high temperatures and allowed to follow the evolution in the ordering of the magnetic moments while cooling LaSrFeCoO5.


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