Manipulation de molécules organiques sur couches ultra-minces semi-isolantes et plots métalliques pour la fabrication de circuits moléculaires

par Mayssa Yengui

Thèse de doctorat en Physique

Sous la direction de Damien Riedel.

Soutenue le 29-10-2014

à Paris 11 , dans le cadre de Ecole doctorale Ondes et Matière (1998-2015 ; Orsay, Essonne) , en partenariat avec Institut des sciences moléculaires d'Orsay (laboratoire) .

Le président du jury était Olivier Thomas.

Le jury était composé de Damien Riedel, Olivier Thomas, Roland Coratger, Yves Borensztein, Eric Duverger, Vincent Huc.

Les rapporteurs étaient Roland Coratger, Yves Borensztein.


  • Résumé

    L’objectif globale de cette thèse est l’étude de la croissance de plots de siliciure de cobalt (CoSi2) individuels combinés à une surface semi-isolante de silicium hydrogénée (Si(100):H) afin de créer un environnement propice à l’interconnexion de molécules fonctionnalisées, prémisse des circuits moléculaires. Cette étude, liée au contexte de l’électronique moléculaire ascendante, est réalisée à l’aide d’un microscope à effet tunnel (STM) à basse température (9 K) sous ultra-vide. Ce travail de thèse débute par l’étude de l’adsorption d’atomes de Co, à basse température (12 K) sur la surface de Si(100)-2x1. Nos investigations nous ont permis d’observer, pour la première fois, des sites d’adsorption à la surface et des sites interstitiels métastables en surface et subsurface. Grâce aux excitations électroniques induites par les électrons tunnels, certains sites d’adsorption ont pu être manipulés sur la surface de Si(100). Cette étude préliminaire est suivie par la croissance de plots de siliciure de cobalt individuels sur le Si(100) dont les propriétés électroniques ont été étudiées à basse température (9 K). Ceci nous a permis d’identifier deux géométries de plot de CoSi2 de tailles nanométriques dont le caractère métallique est démontré et ayant de faibles barrières de Schottky à l’interface métal/semi-conducteur. Dans un second temps, nous avons examiné les propriétés de molécules de Co-TPP individuelles et de leurs interactions avec les surfaces de Si(100) et de Si(100) hydrogénées. Les topographies STM révèlent différentes conformations d’adsorption ayant des propriétés physico-chimiques particulières telles qu’une fonction bistable intramoléculaire, ainsi que des propriétés électroniques surprenantes permettant de sonder la physisorption totale ou partielle de l’adsorbat. Un troisième volet de cette thèse adresse la possibilité d’exploiter les propriétés intrinsèques de la surface de Si(100):H afin de créer des ponts moléculaires grâce au couplage successif de liaisons pendantes créées sur la surface du Si(100):H. Les mesures de spectroscopie tunnel effectuées sur ces structures exhibent des états inoccupés caractéristiques du couplage orbitalaire entre les liaisons pendantes dont l’énergie est fonction de l’orientation de la ligne déshydrogénée sur la surface. Finalement, après avoir vérifié que le processus d’hydrogénation ne perturbe pas le caractère métallique des plots de CoSi2, nous avons pu exploiter nos connaissances acquises lors des chapitres précédents. Ceci nous a permis d’étudier, pour la première fois, le contact entre molécules de Co-TPP et plots métalliques. Grâce aux techniques de manipulation latérale, les molécules de Co-TPP ont pu être déplacées et contactées aux plots métalliques. La spectroscopie tunnel effectuée sur différentes molécules montre, d’une part, qu’en fonction de leur orientation par rapport à l’îlot de CoSi2, la structure électronique de chaque molécule est modifiée de manière spécifique. D’autre part, nous avons observé que la position de la mesure des spectres tunnels influe sur le gap de la molécule associé, révélant probablement une signature du transport électronique entre la molécule et le plot métallique. L’ensemble de ces résultats ouvre de nouvelles perspectives extrêmement riches et prometteuses pour la réalisation de circuits moléculaires planaires comme prototype d’études fondamentales.

  • Titre traduit

    Manipulation of organic molecules on ultrathin insulating layers and metallic pads for for the fabrication of molecular circuits


  • Résumé

    For the fabrication of molecular circuitsThe overall objective of this thesis is to study the growth of individual cobalt silicide (CoSi2) dots combined with a semi-insulating hydrogenated silicon surface (Si(100):H) to create a controlled and suitable environment for the interconnection of functionalized molecules, the premises to molecular circuits. This study, related to the context of the bottom-up molecular electronics, is performed using a scanning tunneling microscope (STM) at low temperature (9 K) under ultrahigh vacuum. This thesis begins with the study of the adsorption of Co atoms on the surface of Si (100)-2x1 kept at low temperature (12 K). Our investigations have led us to observe, for the first time, adsorption sites that are either stable or metastable interstitial sites on the surface and/or subsurface. With electronically induced excitations, some of the Co adsorption sites have been modified or manipulated on the Si(100) surface. This preliminary study is followed by the growth of individual cobalt silicide dots on the Si(100) while their properties are investigated at low temperature (9 K). This allowed us to identify two different types of silicide dots of nanometric sizes whose metallic character is demonstrated while low Schottky barriers at the metal/semiconductor interface are identified. In a second step, we examined the properties of individual Co-TPP molecules and their interactions with the Si(100) and hydrogenated Si(100) surfaces. The STM topographies reveal various conformations with specific properties such as an intra-molecular bistable function, as well as surprising electronic properties that allow probing the physisorbed parts of the adsorbate. A third part of this thesis addresses the possibility of exploiting the intrinsic properties of the Si(100):H surface to create molecular bridges through successive coupling of dangling bonds created at the surface of Si(100):H. Tunnel spectroscopy measurements carried out on these structures exhibit unoccupied states orbitals, signature of the coupling between dangling bonds, whose energy depends on the orientation of the dangling bond lines across the hydrogenated surface. Finally, after checking that the hydrogenation process of the Si(100) surface does not disturb the metallic character of the CoSi2 dots, we used our knowledge gained in previous chapters. This allowed us to study, for the first time, the contact between molecules of Co-TPP and metal dots. With lateral manipulation techniques, the Co-TPP molecules have been displaced and contacted to metallic pads. The tunneling spectroscopy performed on different molecules shows, firstly, that depending on their orientation relative to the CoSi2 dot, the electronic structure of each molecule is modified in a specific manner. On the other hand, we observed that the conductance spectrum influences the gap of the associated molecule, indicating a signature of electron transport between the molecule and the metal pad. Taken together, these results open new extremely rich and promising perspectives for the realization of planar molecular circuit as a prototype for fundamental studies.


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