Rôle des états de Rydberg dans la dynamique de photoionisation et de formation de paires d’ions (NO+,O-) de la molécule NO2 : photoémission induite par rayonnement synchrotron et impulsions lasers femtosecondes

par Sonia Marggi Poullain

Thèse de doctorat en Physique

Sous la direction de Danielle Dowek.

Soutenue le 14-01-2014

à Paris 11 , dans le cadre de Ecole doctorale Ondes et Matière (1998-2015 ; Orsay, Essonne) , en partenariat avec Institut des sciences moléculaires d'Orsay (laboratoire) .

Le président du jury était Mehran Mostafavi.

Le jury était composé de Danielle Dowek, Mehran Mostafavi, Jean-Michel Mestdagh, Marc Simon, Valérie Blanchet, Katharine Reid.

Les rapporteurs étaient Jean-Michel Mestdagh, Marc Simon.


  • Résumé

    L’étude comparée des réactions de formation de paires d’ions et de simple photoionisation de la molécule NO2 induites par rayonnement synchrotron (RS) d’une part et par impulsions laser femtosecondes (fs) d’autre part, démontre le rôle remarquable de l’excitation résonante d’états de Rydberg dans la dynamique électronique et nucléaire induite. Trois réactions principales, la photoionisation non dissociative (NO2+ (X 1Σ+g) + e), la photoionisation dissociative (NO+ (X 1Σ+) + O(3P) + e) et la formation de paires d'ions, (NO+ (X 1Σ+) + O- (2P)), ont été caractérisées en utilisant la méthode des corrélations vectorielles ou spectroscopie en coïncidence des impulsions du photoélectron et des photoions, auprès des sources RS (SOLEIL, DESIRS) et lasers fs (CEA, Saclay), respectivement. Le diagramme de corrélation des énergies cinétiques électron-ion, première observable issue de ces mesures, met en évidence un partage de l’énergie en excès entre noyaux et électrons qui dépend fortement du mode d’excitation photonique. Les déviations significatives observées par rapport aux profils d’ionisation de type Franck Condon sont attribuées à des couplages vibroniques entre états excités NO2*, tels que ceux induits par une intersection conique. Les chemins réactionnels identifiés confirment le rôle de l’excitation des séries de Rydberg [R*(6a1)-1] et [R*(4b2)-1] intervenant comme états intermédiaires dans l’excitation multiphotonique ou dans le continuum d’ionisation exploré. Une étude complémentaire par spectroscopie à haute résolution des états [R*(6a1)-1] a été mise en œuvre (UBC, Vancouver).Pour une réaction de photoionisation dissociative (PID), l’observable la plus complète est la distribution angulaire des photoélectrons dans le référentiel lié à la vitesse de recul de l’ion fragment (RFPAD) déduite de la mesure de la corrélation vectorielle (Vi, Ve, P). Afin d’accéder aux éléments de matrice dipolaire décrivant la photoionisation de l’état électronique considéré, le formalisme développé en collaboration avec R. R. Lucchese (Texas A&M) décrivant la photoémission dans le référentiel moléculaire pour la simple PID d'une molécule linéaire par excitation à un photon, a été étendu à l'étude des réactions de PID par excitation multiphotonique d'une molécule polyatomique, telle que la molécule NO2 de symétrie C2v. L’analyse multivariée de la RFPAD multiphotonique proposée constitue une stratégie fructueuse en vue d’extraire l’information optimale sur la dynamique complexe de photoionisation et de réaliser une comparaison détaillée entre les résultats expérimentaux et les calculs de photoionisation des états excités de la molécule.

  • Titre traduit

    The role of Rydberg states in photoionization of NO2 and (NO+,O-) ion pair formation : photoemission induced by synchotron radiation and femtosecond pulses


  • Résumé

    The comparative study of ion pair formation and simple photoionization of the NO2 molecule induced by synchrotron radiation (SR) on the one hand and by femtosecond (fs) pulses on the other hand reveals the remarkable role of Rydberg states in the induced electronic and nuclear dynamics. Three main reactions, namely (NO2+ (X 1Σ+g) + e) non dissociative photoionization, (NO+ (X 1Σ+) + O(3P) + e) dissociative photoionization and (NO+ (X 1Σ+) + O- (2P)) ion pair formation have been characterized using the vector correlation method, or photoion and photoelectron coincidence momentum spectroscopy, at SR sources (SOLEIL DESIRS) and at fs laser platforms (CEA, Saclay), respectively. The electron-ion kinetic energy correlation diagram, which is the first observable obtained from these measurements, highlights the excess energy sharing among nuclei and electrons, which strongly depends on the photon excitation mode. The observed remarkable deviations from Franck Condon ionization profiles are attributed to vibronic couplings such as those induced at a conical intersection. The identified reaction pathways confirm the role of the [R*(6a1)-1] and [R*(4b2)-1] Rydberg series excitation as stepping states in multiphoton excitation or in the explored ionization continua. A complementary study of high resolution spectroscopy of [R*(6a1)-1] Rydberg series has been performed (UBC, Vancouver). For a dissociative photoionization (DPI) process, the most complete observable is the photoelectron angular distribution in the reference frame attached to the recoil ion fragment velocity (RFPAD) deduced from the measured (Vi, Ve, P) vector correlation. In order to get access to the dipole matrix elements describing photoionization of the considered excited electronic state, the formalism developed in collaboration with R. R. Lucchese (Texas A&M) describing molecular frame photoemission for a DPI of a linear molecule by one-photon excitation has been extended to the study of DPI processes induced by multiphoton excitation for a polyatomic molecule, such as the NO2 molecule of C2v symmetry. The proposed multivariate analysis of the multiphoton RFPAD constitutes a successful strategy to extract the optimal information on the complex photoionization dynamics and to perform a detailed comparison between experimental results and calculations of photoionization of the molecular excited states.


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