Cobalt Nanocrystals : Influence of the Ordering and Nanocrystallinity on Some Physical and Chemical Properties

par Zhijie Yang

Thèse de doctorat en Chimie Physique

Sous la direction de Marie Paule Pileni.

Le jury était composé de Giorgio Benedek, Mathias Brust, Claude Fermon, Hélène Gerard, Gustaff Van Tendeloo.

  • Titre traduit

    Co nanocristaux : Influence de l'organisation et nanocristallinité sur certaines propriétés physiques et chimiques


  • Résumé

    Le développement fondamental de ces thématiques est intimement lié à la nanochimie. Deux aspects importants de la nanochimie sont: la compréhension des propriétés chimiques particulières et la réactivité des nanoparticules qui contiennent un petit nombre d’atomes et les applications pour les nanotechnologies. Pour ce faire, cela nécessite le contrôle des synthèses et de la stabilité des nanoparticules individuelles, mais aussi de leurs assemblages afin de produire des nanostructures plus complexes. De plus, les recherches liées aux changements des propriétés structurales, catalytiques et physiques des nanostructures en fonction de la taille et de la forme des nanoparticules sont indispensables afin d’envisager des transferts de technologie. Les nanoparticules métalliques constituent un des états de la matière condensée. Ces systèmes présentent des propriétés spécifiques dues à leur taille, leur forme et diffèrent de celles du même matériau à l’état massif. Puisque les propriétés d’un matériau sont avant tout liées à son état de surface, on peut considérer ces nanoparticules comme des objets massifs mais délimités par les atomes formant la surface rendant donc leurs propriétés chimiques et physiques très fortement dépendantes de leur taille, leurs forme et de la présence de molécules à la surface. D’ailleurs, la versatilité des propriétés optiques, magnétiques, thermodynamiques, électrochimiques, de conductivité, de transport électronique etc., est déjà mise en évidence, non seulement pour des nanoparticules de tailles mais aussi de formes différentes. Un autre paramètre important, qui reste encore peu pris en compte aujourd’hui, est la cristallinité des nanoparticules dont le contrôle est un domaine de recherche ouvert. Aussi, malgré les problèmes de synthèse des nanocristaux de structure cristalline déterminée, de nombreuses études se sont développées ces vingt dernières années. Ces vingt dernières années, non seulement des études des propriétés chimiques et physiques d’une collection de nanoparticules ont été intensivement réalisées mais la caractérisation de leurs assemblages soit en réseau hexagonal compact (2D) soit à 3D selon une structure cristalline bien déterminée a fait l’objet de nombreuses études. Ces assemblages ont ouvert une nouvelle voie de recherche. En effet, les propriétés chimiques et physiques ne sont plus celles du nanocristal, ni même celle du même matériau à l’état massif mais sont propres à leur assemblage. Des propriétés collectives émergent. Certaines sont dues à des interactions dipolaires induites entre nanocristaux ou encore des propriétés intrinsèques dues à l’assemblage lui-même. Ces assemblages restent un immense domaine de recherche à explorer avec des propriétés chimiques et physiques qu’il est difficile de prédire. La richesse des potentialités de ces nanostructures devrait permettre d’aboutir à des applications importantes tant dans le domaine de l’énergie, de l’environnement, des transports que de la médecine.


  • Résumé

    The extensive and fundamental development of these problems was determined by nanochemistry. Nanochemistry, in turn, has two important aspects. One of these is associated with gaining insight into the peculiarities of chemical properties and the reactivity of particles comprising a small number of atoms, which lay new foundations of this science. Another aspect, correlated to nanotechnology, consists of the application of nanochemistry to the synthesis, modification, and stabilization of individual nanoparticles and also for their directed self-assembling to give more complex nanostructures. Moreover, the possibility of changing the properties of synthesized structures by regulating the sizes and shapes of original nanoparticles deserves attention. This thesis attempts to provide some answers to the many open questions to date: 1 - Is it easy to control the size and the crystal structure, called nanocrystallinity, nanoparticles of cobalt? What are the consequences for stability during the process of oxygen diffusion? 2 - Can we achieve binary assemblies involving cobalt nanocrystals of different nanocrytallinites. What are the consequences of nanocrystallinity in these assemblies? In order to answer the above two questions, this thesis is organized in four parts. The first part deals with the recent advances in Kirkendall effect, which is demonstrated to be mainly involved during the oxidation reaction of metals, and also the general view on the assembly and collective properties of binary nanoparticle superlattices. The second part deals with the oxygen diffusion through Co nanocrystals. We describe the various parameters involved in the oxygen diffusion through Co nanocrystals. We describe the influence crystalline structure of nanoparticles such as amorphous, hcp, fcc and epsilon phase of Co nanocrystals. It will be demonstrated that the TEM electron beam plays a role of the final product when Co nanocrystals are submitted to the oxygen. In the third part, we focus on the fabrication of Co nanoparticle-based binary nanoparticle superlattices. It is shown that binary superlattices of Co/Ag nanocrystals with same size, surface coating, differing by their crystallinities can be governed by Co-Co magnetic interactions. Furthermore, binary nanoparticle superlattices, which can be considered as the insertion of small nanoparticles into the nanoparticle superlattices revealed an unusual magnetic properties. Two kinds of binary nanoparticle superlattices, namely AlB2-type CoAg2 and MgZn2-type CoCo2, are produced, and their magnetic properties are studied, revealing the mesoscale doping effect on the magnetic properties of Co nanoparticle supracrystals. In the last part of this thesis is mainly focused on how to improve the nanocrystallinity of Co nanocrystals in solution and the magnetic investigation of Co nanocrystals with various crystallinities.

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