Rôle des éléments de transition (Co, Cu) dans la coloration des verres : application aux vitraux du moyen âge

par Myrtille Hunault

Thèse de doctorat en Physique et Chimie des Matériaux

Sous la direction de Georges Calas et de Michel Hérold.

Soutenue le 29-09-2014

à Paris 6 , dans le cadre de École doctorale Physique et chimie des matériaux (Paris) .

Le jury était composé de Valérie Briois, Lionel Montagne, Philippe Walter, Didier Gourier, Richard Brow, Isabelle Pallot-Frossard.


  • Résumé

    Cette thèse s'inscrit dans le cadre de l'étude des relations entre structure et propriétés des verres. La coloration des verres par les métaux de transition en est une des plus belles illustrations et sa compréhension constitue une étape fondamentale de l'étude des vitraux du Moyen Age. L'opportunité unique de la dépose des vitraux du XIIIe siècle de la Sainte-Chapelle de Paris a permis d'appliquer la démarche multidisciplinaire développée dans cette thèse pour comprendre la coloration des verres.Dans le au cas des verres bleus colorés par Co2+, ce travail a nécessité une démarche s’appuyant sur la spectroscopie fondamentale combinant des méthodes expérimentales (XANES et EXAFS au seuil K du cobalt et spectroscopie d'absorption optique) et théorique (calculs multiélectroniques dans l'approche en champ de ligand des pré-seuils K), pour mieux comprendre l'environnement local du Co2+ dans les verres. L'influence de la symétrie locale du site de Co2+ sur l'hybridation p-d et sa signature spectroscopique a été montrée grâce à des références cristallines. Les espèces penta-coordonnées ont pu alors être identifiées dans des verres modèles, nous permettant de proposer des modèles structuraux impliquant plusieurs espèces. Les proportions relatives de ses espèces sont contrôlées par les capacités de compensation de charge des cations du verre.Les deux principales nuances de bleu des verres du XIIIe siècle de la Sainte-Chapelle de Paris sont dues à Co2+ et Fe2+ tandis que le cuivre, également présent, est majoritairement monovalent et incolore, preuve des conditions réductrices de fabrication des verres de cette époque.

  • Titre traduit

    Role of the transition elements (co, cu) in glass coloration : application to middle age stained glass


  • Résumé

    This thesis is part of the general framework of the study of structure-properties relationships in glasses. Understanding the coloring properties of transition metal ions in glass is an essential step in the study of Middle Age stained glass windows. The restoration work of the 13th century stained glass windows of the Holly Chapel of Paris provided a unique opportunity of apply the multidisciplinary approach of the question of glass color.In the particular case of blue glasses colored by, this study relied on a fundamental approach based on experimental (optical absorption, K-edge XANES and EXAFS spectroscopies) and theoretical tools (ligand field multiplet calculations of the pre-edge), to understand the local environment of Co2+ in glasses and the spectroscopic signature of Co2+ in unusual sites.The influence of the point group symmetry of Co site on the p-d hybridization and Co2+ spectroscopic signature was defined by comparison with crystalline references. Five-fold coordinated species have been identified in model glasses of simplified composition. This provided structural models based on 4-, 5- and 6-fold coordinated Co species for borate glasses and 4- and 5-fold coordinated Co species for silicate glasses, which are controlled by the charge compensating properties of the glass cations.Eventually, two main shades of blue have been identified in the 13th century glasses from the Holly Chapel of Paris, attributed to Co2+ and Fe2+, while, copper although present, mainly occurs as colorless Cu+, as a proof of reducing melting conditions. This provides first insights into the Middle Age glass manufacturing process.


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