Conception de polyoxométallates amphiphiles pour la catalyse d'oxydation en microémulsion

par Vincent Jallet

Thèse de doctorat en Chimie moléculaire

Sous la direction de Anna Proust.

Soutenue le 15-10-2014

à Paris 6 , dans le cadre de École doctorale Chimie moléculaire de Paris Centre (Paris) .

Le jury était composé de Rinaldo Poli, Werner Kunz, Véronique Nardello-Rataj, Franck Launay, Emmanuel Cadot, Geoffroy Guillemot.


  • Résumé

    L'avenir de l'industrie chimique réside dans le développement de nouvelles méthodes de synthèse, et notamment dans la mise en place de réactions catalytiques et l'utilisation de milieux réactionnels performants. Ainsi, le but de ce travail de recherche doctorale était de développer des tensioactifs catalytiques à base de polyoxométallates pour effectuer des réactions de catalyse d'oxydation de substrats organiques en microémulsion. Ce travail de recherche a débuté par la synthèse et la caractérisation de nouvelles familles de tensioactifs à base de polyoxométallates, et le contrôle de la nature des contre-ions a permis de mettre au point des molécules hydrosolubles. Ces molécules amphiphiles ont été utilisées pour effectuer de la catalyse d'oxydation en phase homogène dans des solvants usuels et "verts". L'étude de la catalyse a permis d'apporter une contribution à la compréhension des sites actifs de la catalyse d'oxydation. L'étude des propriétés d'agrégation de plusieurs de ces familles de polyoxométallates amphiphiles a été menée par des techniques de caractérisation physico-chimique telles que le SAXS et la RMN et a montré la formation de micelles. L'étude de l'hydrolyse des polyoxométallates amphiphiles en solution aqueuse a mis en évidence le rôle primordial du contrôle du pH sur la stabilité des POMs amphiphiles en solution aqueuse. Une microémulsion stabilisée par des polyoxométallates amphiphiles a été décrite pour la première fois et caractérisée par SAXS et par RMN HMQC. La catalyse d'oxydation en microémulsion n'a pas pu être réalisée à cause de l'inhibition et/ou hydrolyse du catalyseur en présence d'eau.

  • Titre traduit

    Design of amphiphilic polyoxometalates for oxidation catalysis in microemulsion


  • Résumé

    The future of the chemical industry lies in the development of new synthetic methods, especially in setting up catalytic processes and in using new and efficient media. The aim of this doctoral research was to develop polyoxometalate based catalytic surfactants to catalytically oxidize organic substrates in microemulsions. This research begun with the synthesis and the characterization of new polyoxometalate based surfactant families, and water soluble molecules could be obtained by controlling the nature of the counterions. These amphiphilic molecules were used to make a homogeneous oxidation catalysis in most commonly used organic solvents and so-called green solvents. The study of the catalysis contributed to the understanding of active sites. The study of the aggregation properties of some of our amphiphilic POMs was carried out using physicochemical characterization techniques such as SAXS and NMR, and the formation of micelles was evidenced undoubtedly. One drawback of our system is the slow hydrolysis of the phosphonylated group grafted onto the POM framework in water, which has been showed to be accelerated in acidic conditions. Despite this degradation, we succeeded in stabilising a microemulsion by amphiphilic polyoxometalates for the first time, and we characterized it by SAXS and NMR HMQC. The oxidation catalysis in microemulsion couldn’t be carried out because of the catalyst inhibition and/or hydrolisis in presence of water.

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