Etude de l'adsorption du COS sur des oxydes métalliques : influence des propriétés acido-basiques de surface et des compétitions d'adsorption COS-CO2-H2S

par Taha Hlayhel

Thèse de doctorat en Chimie-Physique des matériaux

Sous la direction de Guylène Costentin.

Soutenue le 10-10-2014

à Paris 6 , dans le cadre de École doctorale Physique et chimie des matériaux (Paris) .

Le jury était composé de David Chiche, Françoise Mauge, Guy De Weireld, Xavier Carrier, Kai Hortmann, Karin Barthelet.


  • Résumé

    Le COS est une impureté soufrée acide particulièrement problématique dans les industries du raffinage et de production d’énergie. Son élimination nécessite la mise en œuvre de méthodes spécifiques, nommément des procédés d’adsorption et d’hydrolyse catalytique.Ce travail de thèse a été entrepris dans le but d’identifier les leviers d’amélioration de ces procédés via l’étude des interactions du COS avec la surface d’oxydes métalliques utilisés comme adsorbant ou catalyseur, des phénomènes de compétition d’adsorption avec le CO2 et l’H2S, et du vieillissement des adsorbants.La combinaison de plusieurs techniques expérimentales (ATG, spectroscopie IR, chromatographie inverse) a été mise en œuvre. Il a été montré que la proportion des groupements hydroxyles de la surface avec lequel le COS interagit est très faible, bien qu’elle augmente avec la basicité des solides (nature de l’oxyde et dopage). Simultanément à cette adsorption, le COS est partiellement hydrolysé au contact des groupements hydroxyles de surface, non régénérés par la suite, et responsable en partie d’une baisse de la capacité d’adsorption au cours du cyclage. L’étude de la co-adsorption des trois espèces COS, CO2 et H2S a permis de mettre en évidence des compétitions d’adsorption entre COS et CO2 interagissant avec des groupements hydroxyles similaires, alors que l’H2S interagit de préférence avec les sites acides de Lewis. La formation de soufre élémentaire a également été observée lors des expériences d’adsorption. Celle-ci est directement corrélée à l’acidité de surface, dont les sites acides de Lewis semblent agir comme des oxydants – accepteurs d’électrons – vis-à-vis de l’H2S.

  • Titre traduit

    COS adsorption over metal oxides, influence of surface acid-base properties and COS-CO2-H2S adsorption competition


  • Résumé

    COS is a sulfuric impurity particularly problematic in refining and energy production industries. Its elimination requires specific methods such as adsorption or catalytic hydrolysis processes. The work has as objective the amelioration of COS elimination process by studying COS interaction with oxide surfaces used as adsorbents or catalysts, adsorption competition with CO2 and H2S and adsorbent aging. Three experimental technics were used (IR spectroscopy, TGA, reverse chromatography). It has been shown that not all hydroxyl groups interacts with COS even if their basicity was enhanced by doping. In parallel to its adsorption, COS is partially hydrolyzed by some unregenerated hydroxyl groups. This causes performance lose during cycling. COS co-adsorption with CO2 or H2S shows adsorption competition between COS and CO2 for the same hydroxyl groups. H2S mainly interacts with Lewis acid sites. Elemental sulfur was observed and was correlated to surface acidity where lewis acid sites could act as electron acceptors for H2S.


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