Structure et réactivité des nano-oxyhydroxydes de fer et d'aluminium en aval d'un drainage minier acide

par Areej Adra

Thèse de doctorat en Geosciences et Ressources Naturelles

Sous la direction de Guillaume Morin.

Le jury était composé de Jérôme Rose, Mélanie Davranche, Corinne Casiot, Thierry Allard, Georges Ona-Nguema.


  • Résumé

    Dans les sédiments de rivière à l’aval des drainages miniers acides (DMA), l’arsenic est souvent présent sous les formes As(III) et As(V) associées à des minéraux de type (oxy)hydroxydes de fer et d’aluminium. La structure et la réactivité de ces minéraux qui piègent l’arsenic dans les particules en suspension et dans les sédiments de fond n’ont pour l’instant été que très peu étudiés sur le terrain. Pourtant ces pièges représentent probablement un des facteurs majeurs de contrôle de ce type de contamination dans les eaux à pH proche de la neutralité, impactées par les DMA. Au cours de ce travail de thèse, nous avons étudié la cristallochimie d’une série d’échantillons de ferrihydrites (Fh) riches en aluminium prélevées dans les sédiments de la rivière Amous (Gard, France – pH 6-7), laquelle est affectée par le DMA du site de Carnoulès, contaminé par l’arsenic. Ces Fh ont été caractérisées et comparées à une série de Fh alumineuses synthétiques analogues, qui présentent différents rapports molaires Al/Fe. Des expériences d’adsorption de As(III) et As(V) ont été réalisées sur ces Fh alumineuses et non-alumineuses à pH 6, afin d’évaluer l’influence de l’aluminium sur le piégeage de l’arsenic. Cette étude a combiné l’analyses chimique des solutions avec la caractérisation des solides par Diffraction des Rayons X (DRX), la Microscopie Electronique en Transmission (MET) et la Spectroscopie d’Absorption des Rayons X (XAS). Nous constatons que la ferrihydrite est la phase majoritaire qui se forme au cours de la neutralisation des DMA, et que jusqu'à 25-30 ± 10 mol% Al est substitué à Fe dans la structure de ces Fh. Les Fh alumineuses synthétisées sont moins substituées en aluminium (14 à 20 ± 5 mol% Al). Les résultats obtenus montrent que l’efficacité du piégeage de l’arsenic dépend fortement de la présence d’aluminium dans la ferrihydrite et de l’état d’oxydation de l’arsenic. En effet, à pH 6, l’adsorption de As(III) diminue fortement avec le rapport Al/Fe, tandis que l’adsorption de As(V) augmente avec le rapport Al/Fe. La spectroscopie EXAFS suggère que, à pH6, As(III) forme des complexes de surface bidentate similaires sur les Fh alumineuses ou non-alumineuses, sans évidence de complexation sur les sites aluminols de la surface. En revanche, l’adsorption de As(V), connue par ailleurs pour impliquer des liaisons hydrogène avec la surface de la Fh, apparaît être moins affectée, voire favorisée par la présence d’aluminium. Les données EXAFS montre cependant qu’une fraction de As(V) forme des complexes d’adsorption bidentate sur la Fh alumineuse et sur les Fh non-alumineuses naturelles et synthétiques. Ces résultats constituent une preuve directe du piégeage de l’arsenic par les Fh alumineuses, ce qui souligne l’importance possible du rôle de ces phases minérales dans le piégeage de polluants dans les systèmes naturels ou anthropisés et que la présence d’aluminium peut fortement modifier la réactivité de surface de ce nanomatériau naturel.

  • Titre traduit

    Structure and reactivity of iron and aluminum oxyhydroxides downstream of an acid mine drainage


  • Résumé

    In the river system downstream of acid mine drainage (AMD) where the pH of water declined to near neutral, arsenic is usually present as As (III) and As (V) associated to iron and aluminum oxyhydroxydes. Structure and reactivity of these arsenic scavangers have so far been little investigated in the field. However, these traps are probably one of the major factors controlling this type of contamination in water at pH close to neutral, impacted by the DMA.In this thesis, a series of aluminum-rich ferrihydrite (Fh), was removed from the sediments of the river Amous (Gard, France- pH 6-7), which is affected by the AMD Carnoulès contaminated with arsenic. These Fh samples were characterized and compared with a series of Al-bearing Fh, which have different molar ratio of Al/Fe. As(III) and As(V) adsorption experiments were carried out on Al-free ferrihydrite and Al-bearing ferrihydrite at pH 6 to evaluate the influence of aluminum on the arsenic scavenging. This study combined water chemistry analysis with characterization of solide : X-ray diffraction (XRD), Transmission Electron Microscopy (TEM) and Absorption Spectroscopy of X-rays (XAS).We note that Fh is the predominant phase forming during the neutralization of the AMD, and that up to 25–30 ± 10 mol% Al substitutes for Fe in the structure of Fh naturelle. Synthetic aluminous Fh are found to be less Al-substituted (14–20 ± 5 mol %Al) regardless of the molar ratio Al/Fe we used. The results obtained show that the trapping efficiency of arsenic strongly depends on the presence of aluminum in the ferrihydrite and the oxidation state of the arsenic. Indeed, at pH 6, the adsorption of As (III) greatly decreases with the Al / Fe ratio, whereas the adsorption of As (V) slightly increases with the Al / Fe ratio. The EXAFS analysis suggest that, at pH 6, As(III) forms similar surface complexes (type bidentate) on both Al-free and Al-bearing Fh without evidence of complexation on aluminols sites of the surface. However, the adsorption of As (V), is known to involve hydrogen bonds with the surface of the Fh, appears to be less affected by the presence of aluminum. EXAFS spectroscopy shows however a fraction of As (V) forms adsorption complexes of bidentate on the surface of Al-free and Al-bearing Fh natural and synthetic.These results provide direct evidence of arsenic sequestration by aluminous Fh, underscoring the potential importance of the role of these mineral phases in the trapping of pollutants in natural and engineered systems, and the presence of aluminum can greatly modify the surface reactivity of this natural nanomaterial.


Il est disponible au sein de la bibliothèque de l'établissement de soutenance.

Consulter en bibliothèque

La version de soutenance existe

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université Pierre et Marie Curie. Bibliothèque Universitaire Pierre et Marie Curie. Bibliothèque électronique.
Voir dans le Sudoc, catalogue collectif des bibliothèques de l'enseignement supérieur et de la recherche.