TD-DFT simulation of the properties of the excited states

par Siwar Chibani

Thèse de doctorat en Chimie, Chimie théorique

Sous la direction de Denis Jacquemin.

Le président du jury était Karine Costuas.

Le jury était composé de Karine Costuas, Xavier Assfeld, Ilaria Ciofini.

Les rapporteurs étaient Xavier Assfeld, Ilaria Ciofini.


  • Résumé

    Au cours de cette thèse, nous avons défini un protocole de calcul quantique permettant des simulations qualitativement et quantitativement précises des spectres d'absorptions et d'émission de colorants appartenant aux familles des aza-BODIPY, BODIPY, boranils et dioxaborines, Ce protocole utilise la TD-DFT pour déterminer avec efficacité les paramètres structuraux et vibrationnels des états fondamentaux et excités, et l'approche SOS-CIS(D) pour calculer précisément les énergies d'absorption et de fluorescence à l'aide de calcul verticaux. Cette approche "hybide" permet de traiter un grand nombre de composés en un temps de calcul relativement faible, d'atteindre une précision de l'ordre de 0. 1 eV ainsi qu'une cohérence avec les données expérimentales impressionnante (R2 > 0. 95). Plus précisément, nous avons montré que la fonctionnelle d'échange-corrélation M06-2X est la plus performante pour déterminer les énergies 0-0 et les topologies des bandes de ces molécules. En étudiant les effets de la base atomique, nous avons pu montrer que les structures et signatures vibrationnelles peuvent être calculées précisément avec une base compacte, 6-31G(d), tandis que les énergies totales requièrent l'utilisation d'une base plus étendue, 6-311+G (2d,p). Lors de cette thèse, plusieurs modèles de prise en compte des effets de solvant (LR, cLR et SS-PCM) ont été testés. Il en découle que SS-PCM est le modèle le plus adéquate pour les aza-BODIPY et les BODIPY tandis que les approches LR et cLR sont plus adaptées pour les boranils et les dioxaborines. Les modèles utilisés dans cette thèse ont été testés sur un grand nombre de composés en vue d'analyser les effets auxochromes, solvatochromes, acidochromes. . . En lien avec des données expérimentales récentes.

  • Titre traduit

    Simulation TD-DFT de propriétés des états excités


  • Résumé

    During this thesis, we have defined an efficient protocol to simulate qualitatively and quantitatively the absorption and emission spectra of aza-BODIPY, BODIPY, boranils and dioxaborines dyes. In this protocol, we have used the TD-DFT level to determine the structural parameters and vibrational effects for both ground and excited states, and we have calculated the vertical absorption and emission transition energies at the SOS-CIS(D) level. This "hybride" approach can be used for a large number of compounds in a relatively low computing time to achieve an accuracy of about 0. 1 eV and an impressive consistency with the experimental data (R2 > 0. 95). Specifically, we have shown that the M06-2X exchange-correlation functional is the most efficient to determine the 0-0 energies and the topologies of the bands of these molecules. By studying the atomic basis set effects, we have found that the structures and vibrational signatures can be calculated precisely with a compact atomic basis set, 6-31G(d), while the total energies require the use of a larger atomic basis set, 6-311+G(2d,p). To Take into account the solvent effect, several PCM models (LR, cLR and SS-PCM) have been tested. SS-PCM approach is the most appropriate model for the aza-BODIPY and BODIPY while LR and cLR approaches are more suitable for boranils and dioxaborines. The models used in this thesis have been tested on a large number of compounds to analyze the auxochromic, solvatochromic, acidochromic effects. . . In connection with recent experimental data.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (220 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. p.185-220

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  • Bibliothèque : Université de Nantes. Service commun de la documentation. BU Sciences.
  • Disponible pour le PEB
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