Nanoparticules Au-Pd et Au-Rh supportées : synthèse, études structurales et application à l'hydrogénation catalytique

par Zere Konuspayeva

Thèse de doctorat en Chimie

Le président du jury était Stéphane Daniele.

Le jury était composé de Ziyou Li, Christian Ricolleau.

Les rapporteurs étaient Florence Epron, Spyridon Zafeiratos.


  • Résumé

    L'objectif de ce travail était double : obtenir des informations sur le lien structure/réactivité dans les nanoalliages et évaluer l'impact de l'addition d'or sur les propriétés catalytiques de métaux actifs en hydrogénation. Des nanoparticules bimétalliques Au-Pd et Au-Rh ont été synthétisées et supportées principalement sur des nanobâtonnets TiO2 rutile, caractérisées par différentes techniques d'analyse (DLS, UV-Vis, HR-(S)TEM, XRD, XPS et CO-FTIR), et évaluées dans deux réactions d'hydrogénation. Les catalyseurs modèles ont été principalement préparés par voie colloïdale suivie d'une immobilisation sur le support et d'un post-traitement consistant à éliminer le surfactant sans détruire la structure des nanoparticules. Les particules Au-Pd (3-5 nm) possèdent une structure alliée de type solution solide. La structure des particules Au-Rh (3-5 nm), système immiscible en volume, est plus hétérogène, avec différentes configurations en fonction du post-traitement effectué : coeur-coquille, ségrégation de phases de type « Janus » et alliage à l'échelle atomique en faible proportion. Les catalyseurs bimétalliques ont été testés en hydrogénation de la tétraline en présence de soufre et en hydrogénation sélective du cinnamaldéhyde, dans les deux cas sous haute pression d'hydrogène, et comparés à leurs homologues monométalliques. En hydrogénation du cinnamaldéhyde, un effet considérable du traitement post-synthèse sur l'activité et sélectivité est mis en évidence. Les catalyseurs fraichement synthétisés montrent une sélectivité élevée en hydrocinnamaldéhyde alors que les traitements de réduction et de calcination-réduction diminuent l'activité pour les échantillons AuRh les plus riches en Rh. En hydrogénation de la tétraline, l'alliage avec l'or a pour effet de diminuer l'activité mais d'améliorer la stabilité des systèmes à base de Pd et Rh en présence de soufre, en augmentant, par effet électronique, la barrière de chimisorption du soufre ou de sulfuration

  • Titre traduit

    Supported Au-Pd and Au-Rh nanoparticles : synthesis, structural investigations, and application to catalytic hydrogenation


  • Résumé

    The objectives of this work were to gain an insight into the structure-selectivity relationships in nanoalloys and to evaluate the impact of gold addition on the catalytic properties of active metals in hydrogenation reactions. For this purpose, bimetallic Au-Pd and Au-Rh nanoparticles were synthesized and supported (mostly) on rutile TiO2 nanorods before being structurally characterized by various techniques (DLS, UV-Vis, HR-(S)TEM, XRD, XPS, and CO-FTIR) and evaluated in two hydrogenation reactions. The model catalysts were mainly prepared using a colloidal method and immobilized on the support. Post-treatments were carried out in order to eliminate the surfactant used during the synthesis, with minimal impact on the nanoparticle structure. The influence of the synthesis parameters on the nanoparticle structure and catalytic properties was evaluated. The Au-Pd particles (3-5 nm) exhibit an alloyed solid solution structure. The structure of the bulk-immiscible Au-Rh particles (3-5 nm) is more heterogeneous, with several structural configurations depending on the post-treatment: core-shell, Janus-type phase segregation, and atomic-scale alloyed structure to a small extent. The catalysts were tested for tetralin hydrogenation in the presence of sulfur (0-100 ppm H2S) and for the selective hydrogenation of cinnamaldehyde, both under high hydrogen pressure. The bimetallic systems were compared to their monometallic counterparts. The post-synthesis treatments have a dramatic impact on activity and selectivity in cinnamaldehyde hydrogenation. The fresh catalysts exhibit a high selectivity toward hydrocinnamaldehyde, whereas reduction and calcination-reduction mainly decrease the activity of Rh-rich Au-Rh samples. For tetralin hydrogenation, gold decreases the activity but improves the stability of Pd and Rh-based systems in the presence of sulfur through electronic effects increasing sulfur chemisorption or sulfidation barriers


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