Électrodéposition et caractérisations de nanofils thermoélectriques Bi0,5Sb1,5Te3 dans des matrices mésoporeuses en polycarbonate

par Jonathan Schoenleber

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Clotilde Boulanger et de Nicolas Stein.

Le président du jury était François Montaigne.

Le jury était composé de Laurent Gravier.

Les rapporteurs étaient Daniel Bourgault, Laëtitia Philippe.


  • Résumé

    Les chalcogénures de bismuth sont les matériaux thermoélectriques de référence à température ambiante. La nanostructuration de ces matériaux, en particulier sous forme de nanofils, est une approche prometteuse pour l’amélioration de leur rendement, qui reste à l’heure actuelle limité. L’objectif de ce travail est l’électrodéposition de nanofils ternaire Bi0,5Sb1,5Te3, de type p, au sein de matrices mésoporeuses en polycarbonate. Préalablement, une étude comparative des coefficients de diffusion a été réalisée pour chacun des cations BiIII, SbIII et TeIV sur électrode planaire. Ce travail a été prolongé par l’analyse des phénomènes de diffusion ayant lieu durant la croissance de chacun des éléments dans les matrices assimilables à un réseau d’ultramicro-électrodes encastrées. En considérant un régime diffusionnel, les concentrations en cations dans les électrolytes ont été ajustées en conséquence puis des études analytiques des différents systèmes électrochimiques présents ont été réalisées. Ainsi différents potentiels de déposition ont été définis conduisant à l’élaboration de nanofils BixSbyTez. La composition, la morphologie et la cristallinité des nanostructures a été systématiquement étudiée, par Microscopie Electronique en Transmission équipé d’un système EDS, pour trois types de membranes possédant des pores de diamètres et densités différents. Il en ressort que la composition visée Bi0,5Sb1,5Te3 a pu être approchée pour des électrolytes enrichis en antimoine. Dans les meilleures conditions de synthèse, les nanofils sont polycristallins et fortement texturés avec des défauts locaux majoritaires de type macles. Ces échantillons ont également été caractérisés de sorte à mesurer le coefficient Seebeck, la résistance interne et la puissance de sortie des membranes remplies en vue d’une utilisation comme élément thermoélectrique dans cette configuration. Il apparait que les nanofils, électrodéposés en matrices commerciales, sont de type p avec des coefficients Seebeck avoisinant +300 µV/K. Il en ressort également que la résistance interne est majoritairement gouvernée par le taux de remplissage des matrices mésoporeuses

  • Titre traduit

    Electrodeposition and characterizations of Bi0,5Sb1,5Te3 thermoelectric nanowires in polycarbonate mesoporous templates


  • Résumé

    Bismuth chalcogenides are the best thermoelectric materials at room temperature. Nanostructuring is a promising approach to improve their efficiency which is currently limited. The aim of this work is the template synthesis of p-type Bi0,5Sb1,5Te3 nanowires by electrodeposition in polycarbonate mesoporous membranes. Firstly, comparative study of diffusion coefficients of BiIII, SbIII and TeIV cations was done on planar electrode. More specifically, the diffusion processes occurring during the deposition into the pores were studied, the membranes acting as an array of recessed ultramicro-electrodes. The cation concentrations in the synthesis electrolytes were then adjusted and related electrochemical systems have been investigated. Consequently, several deposition potentials have been defined leading to the synthesis of BixSbyTez nanowires. Composition, morphology and crystallinity of the nanostructures were systematically studied by Transmission Electron Microscopy equipped with an EDS system, for three types of membranes with different pore diameters and densities. The targeted composition Bi0,5Sb1,5Te3 was almost obtained for antimony enriched electrolytes. In best synthesis conditions, nanowires are polycrystalline and textured. High Resolution TEM images exhibit local defects like twin boundaries. Moreover, thermoelectric properties of array of nanowires were investigated. In particular the Seebeck coefficient, the internal resistance and the output power were studied as function of synthesis parameters. It appears that nanowires fabricated in commercial membranes exhibit positive Seebeck coefficients of about +300 µV/K. The results show that internal resistances are governed by the filling rate of mesoporous membranes


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