Contribution à l'étude des propriétés thermoélectriques de vitrocéramiques et verres de chalcogénures semi-conducteurs

par Jean-Baptiste Vaney

Thèse de doctorat en Sciences des matériaux

Sous la direction de Bertrand Lenoir et de Annie Pradel.

Le président du jury était Antonio Pereira Goncalves.

Le jury était composé de Eugène Bychkov, Andréa Piarristeguy.

Les rapporteurs étaient Thierry Caillat, Philippe Thomas.


  • Résumé

    Les matériaux thermoélectriques sont des matériaux capables de convertir l’énergie thermique en énergie électrique en exploitant l’effet Seebeck et vice-versa, en exploitant l’effet Peltier. Grâce à ces deux effets, il est possible de récupérer l’énergie perdue sous forme de chaleur dans la plupart des activités humaines (industrie, automobile,…) ou bien de produire du froid de manière efficace et silencieuse. Pour une efficacité optimale, il faut se tourner vers des matériaux qui possèdent simultanément une faible résistivité électrique, (rhô), une faible conductivité thermique (lambda) et un fort pouvoir thermoélectrique (ou coefficient Seebeck alpha). En d’autre termes, on peut monter que le facteur a optimiser est le facteur de mérite ZT = alpha2.T/rhô.lambda (une valeur de ZT de 1 est considérée comme élevée). Les verres de chalcogénures, grâce à leurs structures désordonnées, présentent naturellement un lambda bas mais sont trop résistifs (à l’opposé des matériaux thermoélectriques classiques dont on cherche à diminuer la conductivité thermique). Dans ce travail, deux stratégies ont été mises en places afin d’abaisser la résistivité électrique et d’augmenter ainsi les performances thermoélectriques des verres de chalcogénures. En nous focalisant sur les verres de tellurures, nous avons d’abord cherché à modifier leur composition et ajouter des éléments métalliques tels que Cu. La substitution de Te par Se dans le système Cu-As-Te a également permis d’augmenter la stabilité en température. Finalement pour des matériaux vitreux, un ZT maximum de l’ordre de 0,1 a été obtenu à 375K, pour le composé Cu30As10Te54Se6.La seconde solution consiste en une vitrocéramisation de ces verres : en profitant du mélange de matériau vitreux et de matériau cristallin, il est possible de tirer parti des propriétés de chacun (respectivement une conductivité thermique basse et un résistivité électrique basse) et d’augmenter le facteur ZT. En optimisant les vitrocéramiques de la composition Cu15As30Te55, nous avons pu obtenir un ZT proche de 0,2 à 375K. L’évolution des propriétés en fonction de la fraction cristalline et de la microstructure n’est toutefois pas facile à prédire, ce qui nous a également mené à la mise en place d’un modèle de transport dans les composites biphasés, donnant quelques indications sur les directions à suivre pour finalement améliorer ces matériaux davantage

  • Titre traduit

    Contribution to the study of the thermoelectric properties of semiconducting chalcogenide glasses and glass-ceramics


  • Résumé

    Thermoelectrics are materials capable of converting thermal energy into electrical energy through Seebeck effect, and vice-versa through Peltier effect. By using these two phenomena, it becomes possible to salvage heat loss from most human activities (industries, cars,…) or on the other side, to efficiently and silently produce cold. To obtain an efficient material, it is necessary to look for materials that simultaneously possess a low electrical resistivity, a low thermal conductivity and a high thermoelectric power alpha (or Seebeck coefficient). In other words, it is possible to show that we need to optimize the figure of merit ZT = alpha2.T/rho.lambda (a ZT as high as 1 can be considered as efficient). Chalcogenide glasses, due to favorably disordered structures, exhibit a naturally low thermal conductivity, but have a too high electrical resistivity (oppositely to classical thermoelectrics of which we seek to lower the thermal conductivity). In this work, two strategies were set up into lowering electrical resistivity and then further enhance the thermoelectric performance of chalcogenide glasses. Focusing on telluride glasses, we firstly tried to modify their composition and add metallic elements such as copper. Substituting Te par Se in the ternary system Cu-As-Te allowed increasing their thermal stability. For vitreous materials, we finally obtained a maximal ZT around 0.1 at 375K, for the compound Cu30As10Te54Se6. The second solution consists in partially crystallizing these glasses: by taking advantage of the favorable properties of each phase (the low thermal conductivity of the glassy phase and the low electrical resistivity of the crystalline phase), the figure of merit can be raised. By optimizing glass-ceramics of composition Cu15As30Te55, a ZT close to 0.2 at 375K has been obtained. However, predicting how the thermoelectric properties evolve with crystalline fraction or microstructure is complex. That led us to set up a transport model for two-phases composites, giving finally some insights to further improve these materials.


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