Désarséniation et oxydation des arséniures de nickel dans l’air et le dioxygène : Application aux catalyseurs pétroliers

par Stéphane Pommier

Thèse de doctorat en Matériaux Céramiques et Traitements de Surface

Sous la direction de Pierre Lefort.

Le président du jury était Jacques Poirier.

Le jury était composé de Francis Rebillat, Stéphane Mathieu, Jean-Pierre Dufour, Sophie Comte.

Les rapporteurs étaient Francis Rebillat, Stéphane Mathieu.


  • Résumé

    L’arséniure de nickel est l’un des très rares composés à n’avoir jamais fait l’objet d’études cinétiques. On retrouve ces composés sur les catalyseurs qui permettent l’hydrodésulfuration dans les tours d’affinage du pétrole brut. Le recyclage de ces catalyseurs est influencé par le taux d’arsenic que l’on retrouve lors de laur transformation en acier spéciaux. L’arséniure étudié est une poudre industrielle (AESAR, USA) composée de maucherite en périphérie des grains et biphasée (maucherite et orcelite) à coeur. Les isothermes montrent que la réaction s’arrête après une perte de masse de moins de 2 % à 580°C, tandis qu’à 620°C la perte de masse se stabilise vers 15 % au bout d’à peine 40 s. Les courbes cinétiques obtenues ne sont pas affines entre elles, prouvant ainsi l’existence d’un mécanisme réactionnel complexe. La réaction est fortement influencée par la pression de dioxygène, ce qui fait que la réaction dans l’air (PO2 # 2. 104 Pa) est moins rapide que dans le dioxygène pur, toutes les autres caractéristiques étant semblables dans les deux séries d’essais. Après traitement, les grains oxydés présentent un coeur devenu monophasé d’orcelite (donc une désarséniation partielle s’est produite) tandis qu’une couche de monoxyde de nickel imprégné d’arsenic s’est formée en périphérie. On identifie ainsi deux réactions distinctes, la désarséniation de la phase maucherite et l’oxydation de l’orcelite. Chacune de ces réactions est complexe, mais on a pu établir que la première était limitée par l’oxydation externe de l’arsenic, qui produit AsO gazeux, tandis que la seconde était gouvernée par la diffusion du nickel vers l’extérieur, au travers de la couche d’oxyde qui protège ainsi l’arséniure (le coefficient d’expansion volumique est de 1,12).

  • Titre traduit

    Dearsenization and oxidation of nickel arsenides in air and in dioxygen : petroleum catalyts applications


  • Résumé

    Nowadays, the quality of extracted petroleum decreases dramatically due to its large contents of sulfur and arsenic of the remaining oils. During the petroleum hydroprocessing, arsenic binds to the active sites of the catalysts that it poisons by giving nickel arsenides. This poisoning prevents the recycling of the worn catalysts, which justifies the interest of the industrials for the dearsenization, due to the high cost of the nickel. Thus, it must be find a simple method for removing arsenic without implementing the complex methods of extractive metallurgy of nickel. The thermal treatment in air of the spent catalysts could be a solution, but, the nickel arsenide behavior in air or oxygen has never been studied, so that the present work constitutes the first approach of this question. The powder used was composed of Maucherite (Ni11As8) located at the grains periphery and of Orcelite (Ni5As2), mixed with Maucherite in the bulk. With a linear rise of temperature, a weight loss occurred from 580°C. The kinetic curves were sigmoid, but neither the isotherms nor the isobars could be superimposed on one of them by the affinity method, which proved that the reaction mechanism comprised several reactions simultaneous. The overall reaction depended strongly on the oxygen pressure, so that it is slower in air than in the pure oxygen, all other characteristics being the same in both the test series. Two reactions could be identified, the dearsenization of the phase Maucherite and the Orcelite oxidation. In conclusion, it has been established that the first reaction was limited by the external oxidation of arsenic, which produces AsO gas, while the second was governed by the outward diffusion of nickel through the oxide layer which protects arsenide.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (118 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliographie : 79 réf.

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  • Bibliothèque : Université de Limoges (Section Sciences et Techniques). Service Commun de la documentation.
  • Disponible pour le PEB
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