Ca3Co4O9+δ, cathodes innovantes : optimisation de la microstructure et de la composition

Innovative Ca3Co4O9+δ cathodes : optimisation of microstructure and composition

• Auteur / Autrice : Giuliano Mignardi
• Direction : Rose-Noëlle Vannier, Aurélie Rolle
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Molécules et matière condensée
• Date : Soutenance le 18/12/2014
• Etablissement(s) : Lille 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Villeneuve d'Ascq, Nord)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : UCCS - Unité de Catalyse et Chimie du Solide

Mots clés

Mots clés contrôlés

Traçage (technique)

Spectroscopie d'impédance

Conduction ionique

Oxydes de cobalt

Piles à combustible à oxyde solide

Mots clés libres

Piles à combustible -- Dopage

Échange isotopique

Résumé

Cette thèse porte sur l’optimisation en termes de microstructure et de composition des propriétés électrochimiques du composé Ca3Co4O9+δ pour une application comme cathode pour Pile à Combustible à Oxyde. En utilisant la sérigraphie comme technique de dépôt, la Résistance Surfacique Spécifique a été diminuée jusqu’à 0.5 Ωcm² à 700°C pour un matériau composé de 50% en masse d’oxyde de cérium dopé au gadolinium et Ca3Co4O9+δ. Par ailleurs, des techniques telles que le spin-coating et l’électro-spray apparaissent comme prometteuse pour l’amélioration des performances. Nous avons tenté d’étudié l’impact de la substitution partielle sur le site calcium sur les performances électrochimiques pour différents dopants (Sr, Pb, Bi, La). Du fait que les performances électrochimiques dépendent fortement de la préparation et de la faible concentration en dopant contrainte par la faible solubilité du plomb en site calcium, il n’a pas été possible de tirer des conclusions claires sur l’impact d’un tel dopage, de même pour les propriétés de transport de l’oxygène. Par contre, l’analyse par échange Isotopique Pulsé de la composition (Ca0.90Sr0.10)3Co4O9+δ a permis de confirmer les très bonnes cinétiques d’échange de l’oxygène pour les composés partiellement substitués par du strontium, montrant par ailleurs que ni l’adsorption en surface de l’oxygène ni son incorporation dans le solide sont des étapes limitantes dans le mécanisme d’échange en surface.

In this PhD thesis, the electrochemical performances of the misfit layered oxide Ca3Co4O9+δ used as a cathode for Solid Oxide Fuel Cell were tentatively optimised by optimisation of the electrode microstructure and composition. Using screen printing as a deposition technique, the Area Specific Resistance was decreased to 0.5 Ωcm2 at 700°C for a composite made of 50% in weight of cerium gadolinium doped oxide and Ca3Co4O9+δ. Spin coating and electro-spray deposition were also tested as promising technique to improve the performances. The impact of partial substitution of the calcium site on the electrochemical performances was tentatively studied with a wide range of dopant (Sr, Pb, Bi, La). It was difficult to draw conclusions since their performances depend strongly on the sample preparation. Moreover, due to the low amount of the dopant, imposed by the low solubility of lead in the calcium site, it was not possible to derive a clear tendency of the substituent’s impact on the oxygen transport properties. However, by pulse isotopic exchange, high surface exchange kinetics were confirmed for the (Ca0.90Sr0.10)3Co4O9+δ composition and it was shown that neither the oxygen adsorption of the surface nor the oxygen incorporation in the solid were the limiting step in the oxygen transfer.