Hydroamination intramoléculaire asymétrique d'alcènes catalysée à l'or

Gold-catalyzed asymmetric intramolecular hydroamination of alkenes

• Auteur / Autrice : Marc-Antoine Abadie
• Direction : Francine Agbossou-Niedercorn, Christophe Michon
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Molécules et matière condensée
• Date : Soutenance le 29/09/2014
• Etablissement(s) : Lille 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Lille ; 1992-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : UCCS - Unité de Catalyse et Chimie du Solide

Mots clés

Mots clés contrôlés

Argent

Alcènes

Or -- Composés organiques

Catalyse asymétrique

Catalyse homogène

Chimie organométallique

Mots clés libres

Hydroamination

Résumé

La catalyse de la réaction d'hydroamination intramoléculaire asymétrique d'aminoalcènes a été étudiée en utilisant différents complexes d'Au(I) et (III) activés par un sel d'argent. Parmi les ligands phosphorés et diaminocarbènes testés, les complexes mononucléaires d'Au(I) composés de ligands phosphoramidites dérivés du BINOL ont d'abord présenté les meilleurs résultats. Ces ligands ont été améliorés par l'addition de substituants stériquement encombrants sur le fragment BINOL. L'utilisation de ces ligands pour la catalyse à l'Au(I) de l'hydroamination asymétrique des aminoalcènes a donné de bonnes conversions et des excès énantiomériques notables à température ambiante. Par la suite, des complexes binucléaires d'Au(I) ont aussi été étudiés comme catalyseurs pour la réaction d'hydroamination intramoléculaire asymétrique d'aminoalcènes. Un complexe binucléaire d'Au(I) basé sur une diphosphine sélectionnée et combiné à un sel d'argent a permis d'obtenir de bonnes conversions et énantiosélectivités à température ambiante et en présence d'eau. Les deux énantiomères du produit de réaction ont pu être obtenus en contrôlant les paires d'ions du catalyseur via la polarité du solvant de réaction employé. Le complexe actif a été caractérisé à l'état solide par diffraction des rayons X et en solution par RMN DOSY 1H. Aucun atome d'argent ne prend part au mode de coordination de ce complexe.

The intramolecular gold catalyzed asymmetric hydroamination of alkenes was studied screening a series of mononuclear gold(I) and (III) complexes in combination with silver salts. Among the various chiral phosphine and diaminocarbene ligands tried, the best catalysts arose from mononuclear gold(I) complexes synthesized from BINOL based phosphoramidite ligands. The latest were improved by addition of bulky substituents at specific positions of the BINOL scaffold. The resulting gold(I) complexes were combined with selected silver salts to afford efficient catalysts for intramolecular hydroamination of alkenes at mild temperatures, with good conversions and average enantioselectivities. Afterwards binuclear gold(I) complexes were investigated as catalysts for the intramolecular asymmetric hydroamination of alkenes. When combined to a silver salt, selected diphosphine binuclear gold(I) chloride complex afforded chiral amines for the first time in high conversions and enantioselectivities, within mild conditions and the presence of water. Both enantiomers of the products could be obtained by controlling the molecular ion-pairs through the solvent polarity. The gold(I) cationic active species was characterized for the first time unambiguously at the solid state by X-ray analysis and in solution by DOSY 1H NMR experiments. No contribution of silver chloride was observed on the bonding mode of the catalyst.