Synergie RMN ET RPE : développement de la DNP-RMN pour la caractérisation des matériaux inorganiques et hybrides

par Aany Sofia Lilly Thankamony

Thèse de doctorat en Molécules et matière condensée

Sous la direction de Olivier Lafon et de Hervé Vezin.


  • Résumé

    Mon travail de thèse a porté sur deux sujets distincts : (i) l’application de la DNP-RMN pour les matériaux hybrides et inorganiques et (ii) le développement de méthodes RMN avancées pour sonder la structure des solides à l’échelle atomique. Dans le domaine de la DNP RMN, nous avons cherché à démontrer comment le gain en sensibilité DNP peut fournir des informations nouvelles sur la structure des matériaux. Nous avons notamment proposé un protocole DNP sans solvant. Nous avons aussi montré que la DNP est faisable pour des nanoparticules dispersées dans une solution gelée contenant des radicaux exogènes. Nous avons mis en évidence la complémentarité entre la DNP avec polarisation croisée ou polarisation directe. En outre, nous avons démontré que le gain en sensibilité DNP permet de sonder (i) les proximités 27Al-27Al au voisinage de la surface de l’alumine mésoporeuse et (ii) les proximitiés 27Al-13C dans un solide hybride microporeux, le MIL-100(Al). Nous avons aussi établi que la DNP-RMN permet d’augmenter les signaux RMN des sites 13C et 29Si de silices mésoporeuses remplies de surfactants, bien que ces sites soient situés à plusieurs centaines de nanomètres des agents polarisants. Pour ces systèmes, nous avons analysé les différentes contributions au gain en sensibilité pour des expériences CP-MAS 13C et 29Si. Mon travail de thèse a aussi conduit au développement de nouvelles méthodes RMN conventionnelles, telles que (i) un découplage dipolaire ajustable permettant d’obtenir des spectres RMN 1H haute-résolution à différentes fréquences MAS et (ii) des nouvelles séquences de polarisation croisée permettant se sonder les proximités entre noyaux quadripolaires.

  • Titre traduit

    Synergy NMR-EPR : developement of the DNP NMR for the characterization of inorganic and hybrid materials


  • Résumé

    My PhD work focused on two topics: (i) the extension of Dynamic Nuclear Polarization (DNP) to inorganic and hybrid materials and (ii) the development of advanced NMR methods to probe the atomic-level structure of solids. In the field of DNP NMR, we aim at demonstrating how the DNP sensitivity enhancement can provide new insights into the structure of inorganic and hybrid materials. We have introduced a solvent-free DNP alternative to post-synthesis impregnation which permits fast polarization build-up. We have also shown that DNP is feasible for nanoparticles dispersed in a frozen solution containing exogenous radicals. The complementarity of DNP cross-polarization (CP) and direct polarization (DP) has been demonstrated. Furthermore, we have demonstrated that the DNP sensitivity enhancement allows probing 27Al-27Al proximities near the surface of mesoporous alumina and 27Al-13C proximities in the microporous metal organic framework MIL-100(Al). It was also shown that in the case of functionalized mesoporous silica nanoparticles loaded with surfactants, the DNP CP-MAS can be used to enhance NMR signals of 13C and 29Si nuclei located at several hundred nanometers from the polarizing agent. In addition, we have analyzed the different contributions to the sensitivity enhancement in 13C and 29Si CP-MAS experiments of functionalized mesoporous silica nanoparticles. My PhD has also led to the development of conventional NMR methods, including (i) tunable homonuclear dipolar decoupling for 1H high-resolution NMR and (ii) novel cross polarization (CP) pulse sequence to probe proximities between half-integer quadrupolar isotopes.


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