Elaboration de copolymères greffés à squelette poly(1,4-butadiène) et à greffons polaires par combinaison ROMP/ROP

par Flavien Leroux

Thèse de doctorat en Chimie des matériaux

Sous la direction de Véronique Montembault et de Laurent Fontaine.

Soutenue le 07-10-2014

à Le Mans , dans le cadre de École doctorale Matériaux, Matières, Molécules en Pays de la Loire (3MPL) (Le Mans) , en partenariat avec Institut des Molécules et Matériaux du Mans (Le Mans) (laboratoire) et de Institut des molécules et des matériaux du Mans / IMMM (laboratoire) .


  • Résumé

    Le sujet de cette thèse concerne l’élaboration de copolymères greffés possédant un squelette poly(1,4-butadiène) et une haute densité de greffons polaires. La synthèse de copolymères à squelette strictement poly(1,4-butadiène) et possédant une haute densité de greffons selon un enchaînement strictement tête-à-tête a été réalisée par polymérisation par ouverture de cycle par métathèse (ROMP) de monomères cyclobutène 3,4-disubstitués. Le choix des greffons polaires s’est porté sur des poly(Ɛ-caprolactone)s (PCL) et des poly(L-lactide)s (PLLA) obtenus par polymérisation par ouverture de cycle (ROP). Ces polyesters aliphatiques qui présentent une biocompatibilité élevée et une (bio)dégradation rapide, sont utilisés dans de nombreuses applications biomédicales. De plus, les copolymères greffés à greffons polyester peuvent donner accès à des nanomatériaux poreux suite à leur organisation en solution ou à l’état solide, suivie de l’hydrolyse des chaînes polyester.Les copolymères greffés poly(1,4-butadiène)-g-polyester ont été synthétisés selon les stratégies grafting through et grafting from, à partir d’inimers (initiator-monomer) cyclobutène portant une ou deux fonctionalités alcool, capable d’amorcer la ROP du L-lactide ou de l’ Ɛ-caprolactone. La stratégie grafting through a, dans un premier temps, été étudiée. Des macromonomères polyester de type PCL ou PLLA ont été synthétisés. La ROMP de ces macromonomères a conduit à des copolymères greffés poly(1,4-butadiène)-g-polyesters en forme d’étoile de structure définie et dont la densité des greffons est parfaitement contrôlée. La stratégie grafting from a, quant-à-elle, permis d’accéder à des copolymères greffés en forme de peigne. L’organisation des architectures macromoléculaires obtenues a été visualisée par microscopie à force atomique (AFM) et microscopie électronique à transmission (TEM).

  • Titre traduit

    Synthesis of graft copolymers with 1,4-polybutadiene backbone and polar grafts by combination of ROP and ROMP


  • Résumé

    The objective of this work was the preparation of graft copolymers with a poly(1,4-butadiene) backbone and a high density of polar grafts. We used a consecutive Ring-Opening Metathesis Polymerization (ROMP)/Ring-Opening Polymerization (ROP) route to prepare poly(1,4-butadiene)-g-polyesters from cyclobutenyl macromonomers bearing one or two polyester segment(s) derived from L-lactide (L-LA) or Ɛ-caprolactone (Ɛ-CL). Poly(L-lactide)s (PLLA) or poly(Ɛ-caprolactone)s (PCL) are important polymers as they are easily (bio)degradable and have tremendous applications as engineering plastics and within the biomedical field. An attractive feature of polyester-grafted copolymers is their potential to act as building blocks for nanomaterials synthesis thanks to the hydrolytically degradable polyester grafts. Cyclobutenyl polyester macromonomers bearing one and two PCL or PLLA arms have been successfully prepared by organocatalyzed ROP of Ɛ-CL or L-LA from a cyclobutenyl alcohol acting as an initiator. Subsequent "grafting through" by ROMP using Grubbs’ second generation catalyst afforded poybutadiene brushes featuring pendant polyester (PLLA or PCL) side-chains. This efficient ROP/ROMP two-step approach has thus allowed the synthesis of well-defined poly(1,4-butadiene)-g-polyester copolymers. The synthesis of graft copolymers via the grafting from approach by ROMP and ROP was also studied. ROMP of 3,4-disubstituted cyclobutenes containing one and two initiating hydroxyl sites for ROP was first investigated with ruthenium initiators. The resulting well-defined poly(1,4-butadiene)s were then used as macroinitiators for the ROP of L-LA or Ɛ-CL. After the ROP, brush copolymers with high molecular weight have been obtained and characterized by microscopy.


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