Synthesis and Characterization of BiVO4 nanostructured materials : application to photocatalysis

par Venkatesan Rajalingam

Thèse de doctorat en Physique

Sous la direction de Abdelhadi Kassiba et de Velumani Subramaniam.

Soutenue le 21-01-2014

à Le Mans en cotutelle avec Centro de Investigación y de Estudios Avanzados del Instituto Politécnico Nacional (Mexico) , dans le cadre de École doctorale Matériaux, Matières, Molécules en Pays de la Loire (3MPL) (Le Mans) , en partenariat avec Institut des molécules et des matériaux du Mans / IMMM (laboratoire) .

Le jury était composé de Abdelhadi Kassiba, Velumani Subramaniam.

  • Titre traduit

    Synthèse et Caractérisations de matériaux nanostructurés de BiVO4 : applications à la photocatalyse


  • Résumé

    Les matériaux pour la photocatalyse en lumière visible ont attiré un grand intérêt car ils peuvent exploiter tout le spectre d'irradiation solaire notamment afin de détruire des polluants organiques pour l'environnement comme dans la purification de l’eau. Dans ce contexte, le bismuth de vanadates (BiVO4) est digne d'intérêt en raison de sa largeur de bande interdite électronique (~ 2,3 eV) et sa potentielle activité photocatalytique. Des études systématiques ont été menées pour les caractéristiques physico- chimiques de poudres BiVO4 synthétisées par voie hydrothermale et par broyage mécanique à haute énergie. La pertinence de la méthode de mécano-synthèse a été démontrée grâce notamment à son faible coût de fonctionnement, de mise en œuvre facile ainsi que le nombre limité de paramètres et la possibilité d’obtenir des particules à taille réduite (20-100 nm) avec une phase cristalline monoclinique. En couches minces, les matériaux BiVO4 ont été synthétisés par pulvérisation ultrasonique (USP) et par pulvérisation cathodique radiofréquence (rf). Les paramètres pour des dépôts optimaux ont été identifiés permettant d’obtenir des films minces sans fissures, suffisamment denses avec des surfaces texturées à morphologies contrôlées. Les études structurales, vibrationnelles, et les propriétés électroniques et optiques ainsi que leur interprétation grâce à des modèles ont été menées pour une parfaite connaissance des caractéristiques des matériaux BiVO4. Pour les applications visées, BiVO4 sous forme de poudres et de films minces ont été utilisés comme photocatalyseurs pour la dégradation de rhodamine 6G (Rh6) et le bleu de méthylène (MB) sous irradiation en lumière visible. La structure scheelite monoclinique de nanoparticules sphérique de BiVO4 obtenues par mécano-synthèse, ont montré une efficacité améliorée (+50%) de l’activité photocatalytique par rapport à des particules de forme aciculaire obtenues par voie hydrothermale. Dans le cas de films minces, le taux de dégradation du BM est de l’ordre est de 66% pour les films synthétisés par USP alors qu’un taux de 99% a été atteint avec des films obtenus par pulvérisation cathodique rf. Ces travaux valident les propriétés photocatalytiques remarquables de BiVO4 par rapport aux matériaux existants avec des applications prometteuses, notamment dans la résolution de problèmes environnementaux.


  • Résumé

    Visible light photocatalysts have attracted a great interest since it may exploit the wide solar irradiation spectrum to destroy organic dyes as required for environmental need such as water purification. In this context, bismuth vanadate (BiVO4) is worth of interest due to its narrow band gap (~ 2.3 eV) and the ability to exhibit efficient photocatalytic activity. Systematic studies have been carried out on the physico-chemistry of BiVO4 synthesized as powders by hydrothermal and mechano-chemical techniques. The relevance of ball milling method was demonstrated through its low processing cost and easy scaling up as well as limited variable parameters to obtain reduced particle sizes down to (20-100 nm). As thin films, BiVO4 were grown by ultrasonic spray pyrolysis (USP) and rf-sputtering techniques. Optimum deposition parameters were identified, leading to the formation of crack free, dense media with textured surfaces composed by controlled morphologies. Analysis of the structural, vibrational, electronic and optical experiments, interpretation and development of models were carried out for deep insight on the properties of BiVO4 materials. For concrete applications, BiVO4 as powders and thin films were used as photocatalysts for the degradation of rhodamine 6G (Rh6) and methylene blue (MB) under visible light irradiation. Monoclinic scheelite structure of spherical-like BiVO4 nanoparticles obtained by mechano-chemical process, have shown 50% more efficient photocatalytic activity compared to acicular-like BiVO4 grains obtained by hydrothermal method. The average degradation rate of MB using USP grown films was found to be 66% during 120 minutes. A significant rate increase in the photocatalytic activity up to 99% was achieved by using rf-sputtered films. Thus, BiVO4 was demonstrated as efficient photocatalysts compared to existing materials with promising applications notably in solving environmental problems.


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