Structure and Rheology of complex liquids and gels containing polysaccharides and proteins

par Trong Bach Nguyen

Thèse de doctorat en Chimie et physico-chimie des polymères

Sous la direction de Taco Nicolai et de Christophe Chassenieux.

Soutenue le 16-09-2014

à Le Mans , dans le cadre de École doctorale Matériaux, Matières, Molécules en Pays de la Loire (3MPL) (Le Mans) , en partenariat avec Institut des Molécules et Matériaux du Mans (Le Mans) (laboratoire) et de Institut des molécules et des matériaux du Mans / IMMM (laboratoire) .

Le jury était composé de Taco Nicolai, Christophe Chassenieux.

  • Titre traduit

    Structure et rhéologie des mélanges de la protéine b-lactoglobuline et du polysacchnaride k-carraghenane


  • Résumé

    Les protéines et les polysaccharides constituent avec les lipides les principaux ingrédients de l’alimentation et lui confèrent à la fois ses propriétés de nutrition et de texture. Une tendance actuelle de l’industrie agroalimentaire est d’élaborer des aliments plus sains c'est-à-dire moins gras et moins salés. A ce titre, les polysaccharides sont des agents detexturation efficaces lorsqu’ils sont utilisés seuls ou en combinaison avec des protéines. Le développement de nouveaux produits alimentaires nécessite donc de rationaliser et mieux comprendre les propriétés physico-chimiques des solutions et des gels mixtes à base de protéines et de polysaccharides. Au cours de ce travail de thèse, nous avons étudié des mélanges de protéines globulaires (la β-lactoglobuline: β-lac) et de polysaccharide (le κ-carraghénane: κ-carr). Ce dernier provient d’algues et, en solution, il conduit à des gels au dessous d’une température critique qui dépend de la nature du sel ajouté. Le κ-carr est un additif important dans l’industrie alimentaire et plus particulièrement comme texturants des produits laitiers. Il est donc essentiel de comprendre les interactions qu’il développe avec les protéines du lait comme la β-lac.L’objectif de ce travail est d’étudier la structure et les propriétés mécaniques d’agrégats ou de gels de β-lac mélangés avec du κ-carr et d’étudier leur influence sur la gélification de ce dernier. Nous nous sommes plus particulièrement intéressés à la sensibilité des mélanges aux ions calcium. Des agrégats protéiques ont été formés soit indépendamment puis mélangés au κ-carr soit directement in situ en dénaturant thermiquement des mélanges κ-carr/β-lac native. Les deuxméthodes de préparation ont été comparées pour des compositions constantes des mélanges. La diffusion de la lumière, la rhéologie et la microscopie laser confocale ont été mises en oeuvre pour étudier la texture des mélanges.La taille et la morphologie des agrégats protéiques dépendent fortement de la concentration en ions calcium ajoutés qui se lient spécifiquement aux protéines. Nous avons montré que les très grands agrégats protéiques formés en présence de calcium conduisent à une microséparation de phase quand ils sont mélangés avec du κ-carr même à très faible concentration. Ainsi, la structure des systèmes mixtes est très sensible à la quantité de calcium en présence. Lesagrégats protéiques renforcent les gels de κ-carr formés en présence de potassium tout comme l’ajout de calcium. Ce renforcement dans le cas des agrégats protéiques est dû au transfert des ions calcium de la β-lac vers le κ-carr. De plus, nous avons montré que la gélification du β-carr induite par des ions potassium continuait à avoir lieu en refroidissantdes mélanges κ-carr/β-lac où cette dernière est dénaturée in situ. Cela conduit à des réseaux interpénétrés qui sont plus forts mécaniquement que la somme des deux réseaux pris individuellement. En conclusion, nous avons montré que la compétition entre la β-lac et le κ-carr pour les ions calcium était le paramètre de contrôle des propriétés texturales desgels mixtes.


  • Résumé

    Protein and polysaccharide are together with lipids the main ingredients of food and procure both nutrition and texture. A recent tendency in the food industry is to develop more healthy products that contain less fat and salt. The addition of polysaccharides is recognized as a good way to control the texture of food products. The texture of many food products is determined by gelation of either the proteins or the polysaccharides, or both. When both are present, gelation of the protein or the polysaccharide will be influenced by the presence of the other type. Understanding of the physical chemical properties of aqueous solutions and gels containing protein and polysaccharides by themselves and in mixtures is needed for a rational development of novel food products. This thesis describes an investigation of mixtures of the globular protein β-lactoglobulin (β-lg) and the polysaccharide κ-carrageenan (κ-car). κ-car is a polysaccharide isolated from algae that is often used as an additive in food industry. In solution it forms a gel below a critical temperature that depends on the amount and the type of salt. Addition of κ-car can improve the smoothness, creaminess, and body of food products and is often usedmodify the texture of dairy products. Therefore it is important to understand the interaction of κ-car with milk proteins such as β-lg, which is the main protein component of whey. The objective of the present investigation was to study the structure andthe mechanical properties of β-lg aggregates or gels when mixed with κ-car and to study the influence of the former on the gelation of κ-car. The focus was on the sensitivity of the system to calcium ions Protein particles were either formed separately and subsequently mixed with κ-car or formed directly in mixtures of κ-car and native β-lg by heating. The two different methods of preparation were compared with the same composition of polymers. The research presented in this thesis is essentially experimental using scattering techniques and confocal laser scanning microscopy to study the structure and shear rheology to study the dynamic mechanical properties.The size and morphology of protein aggregates formed by heating β-lg is strongly dependent on the concentration of Ca2+ that binds specifically to the proteins. It is shown that larger aggregates formed in the presence of Ca2+ micro-phase separate already at low κ-car concentrations. Therefore the structure of mixed systems is extremely sensitive to the amount of Ca2+ present in the system. The presence of protein aggregates was found to reinforce potassium induced κ-car gels, but it was also found that addition of CaCl2 strengthens potassium induced pure κ-car gels. We show that the reinforcement by addition of protein aggregates is caused by the transfer of a fraction of Ca2+ from β-lg to κ-car. It was shown that potassium induced gelation of κ-car also occurs during cooling heat-set β-lg gels formed in mixtures at higher protein concentrations leading to interpenetrated networks that are stronger than the sum of the individual networks. Themain conclusion of the investigation reported here is that the competition of κ-car and β-lg for calcium ions determines both the structure and the mechanical properties of the mixed systems.


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