Propriétés mécaniques et dégradation des élastomères EPDM chargés ATH

par André De Almeida

Thèse de doctorat en Génie des Matériaux

Sous la direction de Laurent Chazeau et de Gérard Vigier.

Soutenue le 19-05-2014

à Lyon, INSA , dans le cadre de Ecole Doctorale Matériaux de Lyon (Villeurbanne) , en partenariat avec MATEIS - Matériaux : Ingénierie et Science (laboratoire) et de Matériaux- ingénierie et sciences [Villeurbanne] / MATEIS (laboratoire) .

Le président du jury était Paul Sotta.

Le jury était composé de Laurent Chazeau, Gérard Vigier, Paul Sotta, Bruno Fayolle, Agnès Rivaton, Laurent Ferry.

Les rapporteurs étaient Bruno Fayolle, Agnès Rivaton.


  • Résumé

    Les EPDM (Ethylène Propylène Diène Monomère) sont employés comme isolants des câbles électriques des centrales nucléaires. En raison de l’environnement radioactif, ils se dégradent plus rapidement qu’en environnement classique. La détermination de leur durée de vie est donc un enjeu industriel important. Pour y parvenir, ce travail a d’abord consisté à déterminer l’influence de la composition des EPDM sur leurs cinétiques de dégradation. Ainsi, deux EPDM de composition chimique différente ont été irradiés sous rayonnement en présence d’oxygène. Les suivis de la fraction soluble et de la densité de chaines actives en fonction de la dose, ont permis de mettre en évidence une dégradation par réticulation et coupures de chaines. A partir de modèles statistiques, les cinétiques de ces deux processus ont pu être estimées : la réticulation dépend de la proportion en ENB résiduels tandis que les coupures de chaines sont indépendantes de la composition chimique et du degré de réticulation initial. De plus, au - delà d’une certaine dose, les nœuds de réticulation semblent progressivement détruits. Nous nous sommes ensuite intéressés aux conséquences de l’irradiation sur les propriétés mécaniques et ce, d’abord à 80°C, pour s’affranchir de la présence de cristallites. Si dans tous les cas, l’irradiation conduit à une décroissance de la contrainte à la rupture, nos matériaux montrent une déformation à rupture qui augmente avec la dose contrairement aux matériaux de Planès et al. Pour s’affranchir du rôle des hétérogénéités sur l’initiation de fissure, les propriétés mécaniques d’éprouvettes entaillées ont ensuite été étudiées. L’énergie de déchirement est corrélée à l’énergie de rupture des matériaux entaillés et peut être décrite par le modèle de Lake et Thomas, à condition de prendre en compte la longueur réelle entre nœuds de réticulation des matériaux irradiés. Aussi, les propriétés en rupture de tous les matériaux sont améliorées quand ils sont étudiés à 25°C et la présence de cristallites masque les conséquences de la dégradation ; cet effet est ici très marqué en raison d’une importante chimie - cristallisation. Des EPDM chargés ATH ont alors été étudiés. Nos résultats confirment une accélération de la dégradation par les ATH, dépendant de la surface spécifique des charges. La compréhension des propriétés en rupture des composites s’avère complexe car la rupture peut être entrainée par divers processus en compétition. L’évolution des propriétés mécaniques des composites testés à 25°C est, comme pour la matrice pure, dépendante de l’évolution de la cristallinité et des propriétés de la phase amorphe. Enfin, ce travail remet en cause la pertinence des critères de durée de vie actuellement utilisés dans l’industrie. Les énergies de rupture étant plus directement corrélées aux paramètres microstructuraux, ne faudrait-il pas plutôt considérer ce paramètre comme critère?

  • Titre traduit

    Mechanical properties and degradation of ATH filled EPDM


  • Résumé

    EPDM (EThylene Propylene Diene Monomer) are used as insulation for electrical cables in nuclear plants. Because of the radiative environment, the degradation of these cables is accelerated and a strong industrial challenge consists in the prediction of the cables lifetime. To address this crucial industrial concern, we first looked into the influence of the chemical composition of EPDM on their kinetics of degradation. To do so, two EPDM with different chemical compositions have been irradiated under radiations and in the presence of oxygen. The soluble fraction and the active chain density have been monitored as a function of the irradiation dose, and revealed the degradation by cross-linking and chain scissions. Furthermore, the kinetics of these mechanisms have been estimated based on statistical models: the cross-linking kinetics depends on the residual ENB content while the chain scission kinetics vary neither with the chemical composition nor the initial cross-linking degree. Moreover, beyond an irradiation dose, the cross-links are progressively broken. The mechanical performances were then studied at 80°C to prevent crystallinity. If the irradiation induces a decrease of the stress at break, the materials show an increase of the strain at break conversely to the EPDM systems studied by Planès et al. The mechanical properties of notched samples have then been employed in order prevent heterogeneities driven crack initiation. The tearing energy measured was correlated with the failure energy of notched samples andcan be described by the Lake and Thomas model with account for the real length between cross-links. The same study has then been performed at 25°C where the properties at break are seen to improve. Such improvements despite irradiation confirm that crystallites attenuate the degradation. This effect is more pronounced for the current set of materials because of a strong chemi-crystallisation. The addition of ATH fillers has been studied as well, showing an acceleration of the matrix degradation with the specific surface of the fillers. The understanding of the mechanical properties at break of filled materials seems complex because the failure can be obtained by various competing processes. Nevertheless, the matrix chemical nature can be mentioned as an important factor since the difference between the matrix mechanical properties and the matrix-filler interface properties will trigger the creation of macro-defects at the origin of failure. As for the neat matrix, the evolution of the composites mechanical properties tested at 25°C depends on the evolutions of both the crystallinity and the amorphous phase. More generally, this work questions the relevance of the actual lifetime criterion used in the industry. The energies at break are more directly correlated to the microstructural parameters and thus could correspond to a relevant criteria for predicting these systems lifetime.


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