Association des copolymères à séquences (1->4)-a-L-guluronane en présence d’ions calcium

par Anna Wolnik

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Karim Mazeau.

Soutenue le 05-02-2014

à Grenoble , dans le cadre de École doctorale chimie et science du vivant (Grenoble) , en partenariat avec Centre de Recherche sur les Macromolécules Végétales (équipe de recherche) .

Le président du jury était Anne Milet.

Le jury était composé de Alain Buleon.

Les rapporteurs étaient Luc Picton, Patrick Guenoun.


  • Résumé

    Les alginates forment des gels transparents en solution aqueuse en présence de certains ions divalents. Cette propriété est principalement attribuée à la formation de zones de jonction impliquant les séquences (1->4)-a-L-guluronane de chaînes adjacentes. Des oligomères d'alginates ont été utilisés comme briques élémentaires pour la synthèse de polymères biohybrides contenant des chaines pendantes oligo-(1->4)-a-L-guluronane. La rhéologie et la diffusion de la lumière ont permis d'étudier leur gélification ionotropique. De plus, une image atomistique des associations entre chaines latérales a été donnée grâce à la modélisation moléculaire et la microscopie de force atomique. Les polymères biohybrides portant des résidus pendant (1->4)-a-L-guluronane forment des gels en présence de Ca2+. L'addition de blocs guluronane ou mannuronane au gel préformé fait diminuer sa force avec quasiment la même efficacité. L'étude par dynamique moléculaire de séquences (1->4)-a-L-guluronan totalement chargées en présence d'ions Ca2+ suggère qu'environ 8 unités de répétition sont suffisantes pour former spontanément des zones de jonction. De plus, l'analyse conformationnelle de duplexes de chaines (1->4)-a-L-guluronane ayant 12 unités de répétition révèle une grande variété de conformations accessibles, ce qui est consistant avec la difficulté d'obtention de cristaux de Ca2+-guluronate de dimension suffisante pour les études cristallographiques. Les forces d'adhésion entre des homo-oligomères d'alginates en présence de Ca2+ mesuré par spectroscopie de force atomique montrent que la force d'interaction croit selon l'ordre suivant: M-M < M-G or G-M < G-G. Un résultat important est que les blocs mannuronanes, en complexe avec le calcium, peuvent être impliqués dans des associations homotypiques et hétérotypiques. Ce résultat est consistant avec la détection d'agrégats d'oligomères de mannuronanes observés en diffusion de la lumière pendant l'addition de CaCl2. Les blocs M contribuent donc également à la formation du gel mais la force associée est plus faible que celle des blocs G.

  • Titre traduit

    Ca2+-driven association of polymers featuring (1->4)-a-L-guluronan sequences


  • Résumé

    Alginates form transparent hydrogels in aqueous solution upon addition of some divalent cations. This property is mostly due to the formation of junction zones involving (1->4)-a-L-guluronan sequences on adjacent polymer chains. Oligomers of alginates were used as molecular bricks for the synthesis of biohybrid polymers featuring (1->4)-a-L-guluronan sequences as side chains. Rheology and Light Scattering have been applied to investigate their ionotropic gelation. In addition, an atomistic picture of the Ca2+-driven side chain associations was also provided thanks to Molecular Modeling and Atomic Force Spectroscopy. Biohybrid polymers carrying (1->4)-a-L-guluronan residues formed soft and transparent hydrogels in the presence of Ca2+. The addition of either guluronan, or mannuronan blocks to the pre-formed gel reduced its strength almost with the same efficiency. A molecular dynamics investigation of fully charged (1->4)-a-L-guluronan sequences in the presence of a neutralizing amount of Ca2+ ions suggested that about 8 repeating units may be sufficient to the spontaneous formation of junction zones. Furthermore, conformational analysis of (1->4)-a-L-guluronan chain having 12 repeating units in duplexes revealed a wide variety of accessible conformations, a feature consistent with the general difficulty in obtaining crystals of Ca2+-guluronate with suitable lateral dimensions for crystallographic studies. The adhesion forces between homo-alginate oligomers in the presence of Ca2+ measured by Atomic Force Spectroscopy showed that the strength of interactions increased in the following order: M-M < M-G or G-M < G-G. One of the most significant findings to emerge from this study is that mannuronan blocks complexed via calcium ions can be involved in both homotypic and heterotypic associations. This result is consistent with the detection of aggregates observed for mannuronan oligomers by Light Scattering during the addition of CaCl2. Thus, M-blocks also contribute to the gel formation but their strength seemed to be however weaker than G-blocks.


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