Theoretical studies of PbTiO3 and SrTiO3 under uniaxial mechanical constraints combining firstprinciples calculations and phenomenological Landau theory

par Henu Sharma

Thèse de doctorat en Matériaux, mécanique, génie civil, électrochimie

Sous la direction de Jens Kreisel et de Philippe Ghosez.

Soutenue le 29-09-2014

à Grenoble en cotutelle avec l'Université de Liège. Faculté des Sciences , dans le cadre de École doctorale Ingénierie - matériaux mécanique énergétique environnement procédés production (Grenoble) , en partenariat avec Laboratoire des matériaux et du génie physique (Grenoble) (laboratoire) et de Service de physique théorique des matériaux (laboratoire) .

Le président du jury était Matthieu Verstraete.

Le jury était composé de Jens Kreisel, Philippe Ghosez, François Weiss.

Les rapporteurs étaient Ludger Wirtz, Brahim Dkhil.

  • Titre traduit

    Les études théoriques de PbTi03 et SrTi03 sous contraintes mécaniques uniaxiales combinant les calculs de premier principe et la théorie phénoménologique de Landau


  • Résumé

    Dans cette thèse, nous présentons des études théoriques de matériaux pérovskites sous con-trainte mécanique uniaxiale en combinant les calculs de premier principe DFT ainsi quela théorie phénoménologique de type Landau. Les pérovskites ABO3 forment une classetrès importante de matériaux fonctionnels, qui peuvent présenter un large éventail de pro-priétés (e.g., supraconductivité, magnétisme, ferroélectricité, multiferroïcité, transitionsmétal-isolant. . . ) grâce aux petites distorsions d’ une même structure prototype cubique.Bien que ces composés aient été largement étudiés expérimentalement et théoriquement, ilreste encore des questions importantes et non résolues concernant les effets de contraintesuniaxiales. Au cours de ces dernières années, l’ ingénierie de contrainte a été décrite commeune approche originale pour ajuster les propriétés ferroélectriques pérovskites ABO3. Alorsque les effets de tension épitaxié-biaxiale et pression la hydrostatique, sont plutôt bien com-pris dans cette classe de matériaux, très peu est connu en ce qui concerne l’ effet des con-traintes mécaniques uniaxiales. Notre étude est motivée par ce manque de compréhensionactuelle de l’ effet de tension et compression uniaxiale, qui a été jusqu’à présent presquetotalement négligé. Deux composés prototypes sont étudiés dans le détail: PbTiO3 etSrTiO3. Après une introduction générale sur les composés ABO3 et les calculs techniques(ab initio et modèle phénoménologique de Landau), nous avons étudié l’ effet de contraintesmécaniques sur ces matériaux dans notre thèse.PbTiO3 est un composé ferroélectrique prototypique et également l’ un des composantsmère de la solution solide Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), qui est le piézoélectrique le plus largementutilisé dans des applications. Pour PbTiO3, nous avons montré que indépendammentde la contrainte mécanique uniaxiale appliquée, le système conserve un état fondamentalpurement ferroélectrique avec la polarisation alignée, soit le long de la direction de lacontrainte (en phase FEz) ou bien le long d’ un des axes pseudo-cubique, qui lui estperpendiculaire (phase de FEx). Cela contraste avec les cas de contraintes mécaniquesisotropes ou bi-axial, pour qui de nouvelles phases combinant des modes ferroélectriqueset antiferrodistortives ont déjà été décrites. Sous contrainte uniaxiale, PbTiO3 passe d’unétat fondamental FEx sous compression à un état fondamental FEz en tension au-delà d’une tension critique !czz! +1%. Sous contrainte uniaxiale, PbTiO3 présente soit un étatfondamental FEx sous compression ("zz < 0) ou un état fondamental de FEz sous tension("zz > 0). Cependant, ici, un brusque saut des paramètres structuraux est prévu sousdes contraintes de compression et de traction à des valeurs critiques "zz! +2 GPa et −8GPa. Ce comportement semble similaire à celui pré-prédit sous pression isotrope négativeet pourrait se révéler utile en pratique pour améliorer la réponse piézoélectrique dans lesnano-composants.Le deuxième composé intéressant est SrTiO3. Il a été largement étudié au cours desdernières décennies, en raison de ses propriétés exceptionnelles à basse température. Dansce travail, nous avons élargi nos précédentes études de PbTiO3, en explorant théorique-ment les effets de pression sur la perovskite SrTiO3, combinant les premiers principes decalculs et un modèle phénoménologique de type Landau. Nous avons discuté de l’évolutiondes fréquences des phonons de SrTiO3 des trois cas de contraintes isotrope, uniaxial ettensions biaxiaux en utilisant les calculs de premier principe. Nous confirmons des travauxexpérimentaux précédents sur SrTiO3 que ça soit en contrainte épitaxiée ou sous pressionhydrostatique. Enfin, nous avons calculé de diagramme de phase de SrTiO3 sous contrainteuniaxiale, obtenue à partir de la théorie de Landau que nous avons comparé aux calculsde premier principe.


  • Résumé

    In the present thesis we present theoretical studies of perovskite compounds under uniax-ial mechanical constraints combining first-principles DFT calculations approach and phe-nomenological Landau theory. ABO3 perovskites form a very important class of functionalmaterials that can exhibit a broad range of properties (e.g., superconductivity, magnetism,ferroelectricity, multiferroism, metal-insulator transitions. . . ) within small distortions ofthe same simple prototype cubic structure. Though these compounds have been exten-sively studied both experimentally and computationally, there are still unresolved issuesregarding the effect of pressure. In recent years, strain engineering has reported to bean original approach to tune the ferroelectric properties of perovskite ABO3 compounds.While the effect of epitaxial biaxial strain and hydrostatic strain is rather well understoodin this class of materials, very little is yet known regarding the effect of uniaxial mechanicalconstraints. Our study is motivated by the little existing understanding of the effect ofuniaxial strain and stress, that has been up to now almost totally neglected. Two proto-type compounds are studied in detail: PbTiO3 and SrTiO3. After a general introductionon ABO3 compounds and calculations techniques (ab initio and phenomenological Landaumodel), we studied the effect of mechanical constraints in these compounds in our thesis.PbTiO3 is a prototypical ferroelectric compound and also one of the parent components ofthe Pb(Zr,Ti)O3 solid solution (PZT), which is the most widely used piezoelectrics. ForPbTiO3, we have shown that irrespectively of the uniaxial mechanical constraint applied,the system keeps a purely ferroelectric ground-state, with the polarization aligned eitheralong the constraint direction (FEz phase) or along one of the pseudocubic axis perpen-dicular to it (FEx phase). This contrasts with the case of isotropic or biaxial mechanicalconstraints for which novel phases combining ferroelectric and antiferrodistortive motionshave been previously reported. Under uniaxial strain, PbTiO3 switches from a FEx groundstate under compressive strain to FEz ground-state under tensile strain, beyond a critical strain !czz! +1%. Under uniaxial stress, PbTiO3 exhibits either a FEx ground state undercompression ("zz < 0) or a FEz ground state under tension ("zz > 0). Here, however, anabrupt jump of the structural parameters is also predicted under both compressive andtensile stresses at critical values "zz! +2 GPa and −8 GPa. This behavior appears similarto that predicted under negative isotropic pressure and might reveal practically useful toenhance the piezoelectric response in nanodevices.The second compound of interest is SrTiO3. It has been widely studied in the past decadesdue to its unusual properties at low temperature. In this work, we have extended ourprevious investigations on PbTiO3 by exploring theoretically the pressure effects on per-ovskite SrTiO3 combining the first-principles calculations and a phenomenological Landaumodel. We have discussed the evolution of phonon frequencies of SrTiO3 with the threeisotropic, uniaxial and biaxial strains using first-principles calculations. We also reproducethe previous work done in SrTiO3 with epitaxial strain and hydrostatic strain. Finally,we have calculated the phase diagram of SrTiO3 under uniaxial strain, as obtained fromLandau theory and discussed how it compares with the first-principles calculations.

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