Etude théorique de réactions de Heck intramoléculaires

par Raymond Grüber

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Paul Fleurat-Lessard.

Soutenue le 20-06-2014

à Lyon, École normale supérieure , dans le cadre de École Doctorale de Chimie (Lyon) , en partenariat avec Laboratoire de Chimie (UMR 5182) (laboratoire) .

Le président du jury était Olivier Maury.

Le jury était composé de Paul Fleurat-Lessard, Olivier Maury, Anne Milet, Olivier Parisel, Xavier Assfeld, Laurent El Kaim, Laurence Grimaud.

Les rapporteurs étaient Anne Milet, Olivier Parisel.


  • Résumé

    L'ouverture de cycle aromatique catalysée par le palladium a été récemment observée par une équipe de l'ENSTA. Ce type de réactivité du palladium n’a jamais été observé auparavant et entre en compétition avec l’activation C-H classique. Ce travail de thèse a consisté à étudier ces réactions d'un point de vue théorique pour mieux en comprendre les mécanismes.Nous avons tout d'abord cherché la fonctionnelle permettant la meilleure description de la compétition entre la complexation azote/alcène en comparant plus de soixante fonctionnelles à des calculs CCSD(T)/CBS. Nous avons retenu la fonctionnelle GGA BP86.Nous avons ensuite étudié la réaction de Heck intramoléculaire à partir de la N-allyl-2-iodo-aniline. Nous avons justifié que l'indole soit le produit majoritairement obtenu, et montré que l'azote ne joue pas de rôle sur la régiosélectivité. Cependant, dans certains cas, l'azote inhibe la réaction en piégeant le complexe de palladium. Une étude théorique a montré que le facteur prépondérant de cette inhibition est la population électronique de l'azote et non l'hybridation du carbone benzylique.L'ouverture du furane a été ensuite considérée. Parmi tous les mécanismes proposés, notre étude théorique a montré que la voie principale est celle de la β-alkoxyelimination, potentiellement assistée par la trialkylamine présente dans le milieu.Enfin, nous avons étudié l'ouverture du benzylfurfurylaniline. Le mécanisme est similaire à celui observé pour l'ouverture du furane jusqu'à la régénération du complexe de palladium catalytique. En effet, dans le ce cas, la base azotée joue le rôle d'un donneur de proton.

  • Titre traduit

    Theoretical study of intramolecular Heck reactions


  • Résumé

    Aromatic cyclic compound opening catalyzed by palladium has been recently observed by ENSTA team. That kind of reactivité for palladium has not been shown before and is in competition with the C-H activation. This work studies theses reactions from a theoretical point of view to better understand the mechanisms. We first look for the functional who gives the best description of the competition between the nitrogen/alkene complexation comparing more than sixty functionals with CCSD(T)/CBS calculation. We choose at last the GGA functional BP86.We then study the intramolecular Heck reaction starting from the N-allyl-2-iodo-aniline. We justified that the indole moiety was the major product and showed that the nitrogen plays no rôle in the regioselectivity.However, in some cases, the nitrogen inhibits the reaction by trapping the palladium complex. A theoretical study showed that the main factor for this inhibition was the population of nitrogen lone pair and not the hybridation of the benzylic carbon.Furan opening was then considered. Between all the mechanisms proposed, our theoretical study showed that the main way is the β-alkoxyelimination, potentially assisted by the trialkylamine present in the environment.Finally, we have studied the benzylfurfurylaniline opening. The mechanism is similar to the one observed for the furan opening until the regeneration of the palladium complex. Indeed, in that case, the base plays the rôle of a proton donor.


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