Captage du dioxyde de carbone par cristallisation de clathrate hydrate en présence de cyclopentane : Etude thermodynamique et cinétique

par Aurélie Galfré

Thèse de doctorat en Génie des Procédés

Sous la direction de Jean-Michel Herri.

Soutenue le 14-02-2014

à Saint-Etienne, EMSE , dans le cadre de ED SIS 488 .


  • Résumé

    Le CO2 est capté par formation de clathrates hydrates sous l’action d’un promoteur de cristallisation thermodynamique. Les clathrates hydrates sont des composés d’inclusion non stœchiométriques formés de molécules d’eau organisées en réseau de cavités piégeant des molécules de gaz. Ce procédé de captage consiste à piéger de façon sélective le dioxyde de carbone dans les cavités des clathrates hydrates et à le séparer ainsi des autres gaz. Les hydrates mixtes de cyclopentane (CP) + gaz ont été étudiés dans le cadre du projet FUI ACACIA et du projet européen ICAP. Les premières expériences se sont focalisées sur l’étude des équilibres quadri phasiques (gaz CO2/N2, eau liquide, cyclopentane liquide et hydrate). Le cyclopentane est un promoteur thermodynamique qui forme des hydrates mixtes de CO2 + N2 + CP à basse pression et température modérée. La pression d’équilibre des hydrates mixtes est réduite jusqu’à 97% par rapport à la pression d'équilibre initiale des hydrates de gaz. La sélectivité de captage du CO2 dans les hydrates mixtes est augmentée et le volume de gaz stocké est de 40 m3gaz/m3hydrate. Une seconde étude expérimentale, conduite en présence d’une sonde FBRM (Focused Beam Reflectance Measurements) et d’une émulsion stable directe de CP/eau, a montré que la cinétique de cristallisation des hydrates mixtes de CP + CO2 est limitée par la diffusion du gaz à l’interface gaz/liquide. La sonde FBRM permet de détecter parfaitement l’apparition de la nucléation. Le changement de profil de la distribution en longueurs de corde (CLD) est non seulement lié à l’apparition des mécanismes de cristallisation (dont l’agglomération) mais aussi à la disparition des gouttes de CP au profit des hydrates qui cristallisent par un mécanisme à cœur rétrécissant.

  • Titre traduit

    Carbon dioxide capture by clathrate hydrate crystallization in presence of cyclopentane : Kinetics and thermodynamics study.


  • Résumé

    CO2 separation and capture by clathrate hydrate crystallization is a non-conventional way of trapping and storing gas molecules from flue gases. Clathrates hydrates are non-stoichiometric ice-like crystalline solids consisting of a combination of water molecules and suitable guest molecules. Mixed hydrates of cyclopentane (CP) + gas have been studied in one national project (FUI ACACIA) and a European program (iCAP). Cyclopentane is an organic additive which forms mixed hydrates of CP + CO2 + N2 at low pressure and moderate temperature. The equilibrium pressure is decreasing up to 97 % (relative to the equilibrium pressure without cyclopentane). CO2 selectivity in hydrates is enhanced and gas storage capacity approaches a roughly constant value of 40 m3gas (STP) /m3hydrate. Crystallization of CP + CO2 mixed hydrates seems limited by gas diffusion through the gas / liquid interface, which gets in the way of the determination of the intrinsic kinetic constants of crystallization. Experimental studies have also been investigated in presence of a Focused Beam Reflectance Measurements (FBRM) probe in stable emulsion of CP in water. FBRM probe can successfully identify hydrate nucleation. The sharp change in the mean chord length and the spread of Chord Length Distribution (CLD) are related to the progressive disappearance of the CP droplets in favor of the CP + CO2 mixed hydrates formation. The change in the mean chord length distribution is not only related to the agglomeration phenomenon of the particles but also to the occurrence of the shrinking core crystallization of the CP droplets.


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