Contribution de la combustion du bois à la qualité de l'air et étude de la réactivité atmosphérique des méthoxyphénols en chambre de simulation

par Amélie Lauraguais

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Karine Deboudt.

Soutenue le 27-11-2014

à Dunkerque , dans le cadre de École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Villeneuve d'Ascq) , en partenariat avec Laboratoire de physico-chimie de l'atmosphère (Dunkerque, Nord) (laboratoire) , Institut de Recherche en Environnement Industriel (France) (Institut) et de Laboratoire de Physico-Chimie de l'Atmosphère / LPCA (laboratoire) .

Le président du jury était Georges Le Bras.

Le jury était composé de Karine Deboudt, Ian Barnes, Didier Voisin, Cécile Coeur-Tourneur.

Les rapporteurs étaient Georges Le Bras, Bénédicte Picquet-Varrault.


  • Résumé

    Afin de réduire la consommation en énergie fossile et ainsi limiter les émissions de gaz à effet de serre, l’un des objectif du Grenelle de l’Environnement est de porter à 23% la part des énergies renouvelables dans la consommation d’énergie finale en France en 2020. Le bois-énergie représente une alternative à l’utilisation des énergies fossiles, mais c’est également une source de polluants dans l’atmosphère et il est essentiel de déterminer sa contribution potentielle à la dégradation de la qualité de l’air intérieur et extérieur. Au cours de cette thèse, mes travaux de recherche se sont focalisés sur l’étude en chambres de simulation de la dégradation atmosphérique de composés émis par la combustion du bois : les méthoxyphénols. Au Laboratoire de Physico-Chimie de l’Atmosphère (LPCA) de l’Université du Littoral Côte d’Opale (ULCO), des tests ont tout d’abord été réalisés afin de s’assurer que les parois de la chambre, en PMMA (PolyMéthacrylate de Méthyle), n’induisaient pas d’artéfacts lors de son irradiation et des réactions chimiques réalisées avec l’ozone, les radicaux hydroxyles et les radicaux nitrates. La constante de réaction du syringol avec les radicaux OH a été déterminée à (294 ± 3) K. La valeur obtenue (9,65x10⁻¹¹ cm³.molécule⁻¹.s⁻¹) conduit à une durée de vie atmosphérique du syringol d’environ 2 heures pendant la journée. L’oxydation du guaiacol et du syringol par les radicaux hydroxyles a permis d’observer la formation d’aérosols organiques secondaires (AOS) avec des rendements de 0,003 - 0,87 et 0,10 - 0,36, respectivement. L’étude des produits d’oxydation gazeux et particulaires de la réaction du guaiacol avec les radicaux OH a mis en évidence principalement la présence de nitroguaiacols dans la phase gazeuse et nous avons suggéré d’utiliser ces composés comme traceurs de la combustion du bois du fait de leur faible réactivité atmosphérique.Les études cinétiques des réactions des radicaux nitrates avec le guaiacol, le 3-méthoxyphénol et le syringol réalisées à (294 ± 3) K ont permis de déterminer les constantes de réactions correspondantes. Celles-ci se trouvent dans la gamme (1,15 – 21,7) × 10⁻¹¹ cm³.molécule⁻¹.s⁻¹ et les durées de vie associées sont d’environ 2 minutes pendant la nuit. À la Bergische Universität Wuppertal (en Allemagne), la réaction d’une série de composés aromatiques méthoxylés (anisole, 2-méthylanisole, guaiacol, 3-méthoxyphénol, 4-méthoxyphénol, 2-méthoxy-4-méthylphénol, syringol et 2,3-diméthoxyphénol) avec les radicaux hydroxyles a été étudiée. Les constantes des méthoxybenzènes et méthoxyphénols obtenues sont comprises entre (2,12 – 4,64) x 10⁻¹¹ cm³.molécule⁻¹.s⁻¹ et (5,75 - 8,10) x 10⁻¹¹ cm³.molécule⁻¹.s⁻¹, respectivement, ce qui conduit à des durées de vie de 4-8 et 3-2 heures. Pour ces mêmes composés, nous avons également déterminé, les constantes pour leur réaction avec les atomes de chlore qui sont dans la gamme (1,07 – 1,20) x 10⁻¹⁰ cm³.molécule⁻¹.s⁻¹, pour les méthoxybenzènes et (2,71 – 4,73) x 10⁻¹⁰ cm³.molécule⁻¹.s⁻¹ pour les méthoxyphénols. Leurs durées de vie vis-à-vis de cette réaction sont respectivement de 46-52 heures et 12-21 heures. Cette étude sur l’oxydation troposphérique des méthoxyphénols est à notre connaissance la première qui ait été réalisée. Elle a permis de mettre en évidence une réactivité élevée diurne et nocturne de ces composés ainsi que leur contribution à la formation d’AOS. Le bois-énergie est donc à la fois une source d’aérosols primaires mais également secondaires et son utilisation a donc des effets sur l’homme (santé) et l’environnement.

  • Titre traduit

    Contribution from burning wood to air quality and study of atmospheric reactivity of simulation chamber methoxyphenols


  • Résumé

    One of the objectives of the Grenelle Environment Forum is to increase the quantity of the renewable energy up to 23% in the final energy consumption in France in 2020, to reduce fossil fuel consumption and thus restrict the level of greenhouse gas emissions. The wood-energy represents an alternative to fossil fuel, but it also a source of atmospheric pollutants. It is necessary to determine its potential contribution to the degradation of air quality (indoor and outdoor). During this PhD, my works focused on the study, in simulation chambers, of the atmospheric degradation of compounds emitted by wood combustion : the methoxyphenols. In the Laboratory of Physical Chemistry of the Atmosphere (LPCA) of the Universite of Littoral-Côte d’Opale (ULCO), tests were carried out to be sure that the walls of the chamber (in PMMA PolyMethacrylate of Methyl) are not a source of artifacts during its irradiation and chemical reactions with ozone, hydroxyl radicals and nitrate radicals. The rate coefficient of the reaction of syringol with OH radicals was determinate at (294 ± 2) K and is 9,65 x 10−¹¹ cm³ molecule−¹ s−¹. Then the atmospheric lifetime was calculated : it is about 2 hours during the day. During the oxidation of guaiacol and syringol, we observed the formation of Secondary Organic Aerosol (SOA) with yields ranging from of 0.003 to 0.87 and from 0.10 to 0.36, respectively. Oxidation products study in the gas- and particle- phases for the reaction of guaiacol with OH radicals showed principally the presence of nitroguaiacols in the gas phase, which may be potential wood combustion tracers due to their low atmospheric reactivity. The kinetic studied of NO₃ radicals with guaiacol, 3-methoxyphenol and syringol were realized at (294 ± 3) K. They were leaded to rate coefficients in the range of (1,15 – 21,7) x 10−¹¹ cm³ molecule−¹ s−¹ and so associated atmospheric lifetimes about 2 minutes, overnight. At the Bergische Universität Wuppertal (Germany), the reaction of a series of methoxylated aromatic compounds (anisole, 2-methylanisole, guaiacol, 3-methoxyphenol, 4-methoxyphenol, 2-methoxy-4-methylphenol, syringol and 2,3-dimethoxyphenol) with hydroxyl radicals were studied leading to the following rate coefficients for methoxybenzenes and metoxyphenols, (2,12 -4,64) x 10−¹¹ cm³ molecule−¹ s−¹ and (5,75 -8,10) x 10−¹¹ cm³ molecule−¹ s−¹, respectively. The estimated atmospheric lifetimes are in the range from 4 to 8 hours and from 2 to 3 hours, for methoxybenzenes and methoxyphenols, respectively. For these compounds, we also determined, the rate coefficients for their reaction with chlorineatoms, which are between (1,07 – 1,20) x 10−¹¹ cm³ molecule−¹ s−¹, for methoxybenzenes, and (2,71 – 4,73) x 10−¹¹ cm³ molecule−¹ s−¹, for methoxyphenols. Thus, their respective atmospheric lifetimes are 46-52 hours and 12-21 hours. This study of tropospheric oxidation of methoxyphenols is to our knowledge the first one. It allows underlining a high reactivity of these compounds during the day and overnight and also their contribution to SOA formation. The wood-energy is thus both a source of primary and secondary aerosols. Its use therefore impacts human health and the environment.


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