Optimization of concentrated W/O emulsions : stability, trapping and release of polysaccharides

par Endarto Yudo Wardhono

Thèse de doctorat en Génie des Procédés Industriels et développement durable

Sous la direction de Danièle Clausse et de Jean-Louis Lanoisellé.

Soutenue le 28-05-2014

à Compiègne , dans le cadre de École doctorale 71, Sciences pour l'ingénieur (Compiègne) .

  • Titre traduit

    Optimisation des émulsions (E/H) concentrées : stabilité, encapsulation et relargage de polysaccharides


  • Résumé

    Cette étude s'inscrit dans le cadre du projet Européen VEGEPHY (VEGEtale-PHYtosanitaire) dont le but est de développer un produit support destiné à être pulvérisé pour protéger les plantes des viroses. Le produit étudié est une émulsion de type eau-dans-huile (E/H) à base d’une solution aqueuse de polysaccharide et d’esterméthylique de colza comme phase continue. Le polysaccharide est utilisé sous forme d'adjuvant afin de modifier les propriétés rhéologiques de la préparation phytosanitaire (bouillie) et ainsi de limiter la dérive des gouttelettes lors de la pulvérisation. Le but est également d’améliorer le contact des gouttes sur le végétal traité. L'objectif de ce travail est de formuler une émulsion (E/H) avec une concentration maximale de polysaccharide, qui soit stable sur le long terme (environ 2 ans) et d'étudier, lors de la mise en œuvre du produit, les mécanismes de relargage dans un laps de temps efficace devant rester inférieur à 600 s. Les émulsions (E/H) concentrées ont été réalisées à l'aide d'un système rotor stator à température ambiante. La phase aqueuse contenant le polysaccharide et du glycérol a été dispersée dans une phase huileuse agitée dans laquelle un surfactant (lécithine ou PolyRicinoléate de PolyGlycérol, PGPR) a préalablement été dissous. Des tests de stabilité ont été menés immédiatement après les phases de préparation ou par un vieillissement accéléré. Différents paramètres qui ont une influence sur cette stabilité ont été étudiés par DSC, observations microscopiques, diffraction laser et mesure des propriétés rhéologiques. Les analyses DSC ont été utilisées poursuivre l'évolution de la taille des gouttes en fonction du temps. En effet, le comportement thermique des émulsions pendant les phases de congélation et de fusion permet de calculer la fraction d’eau congelée dans les gouttelettes et sa mise en relation avec l’évolution de la stabilité des émulsions. Le relargage du polysaccharide (CarboxyMethylCellulose, CMC) est obtenu en deux étapes : déstabilisation de l'émulsion primaire E/H par un produit chimique puis dilution dans l'eau pour obtenir une émulsion (H/E) avec la concentration désirée de polysaccharide dans la phase aqueuse. La déstabilisation a été étudiée en observant l'évolution des gouttelettes par DSC. Le procédé de dilution a été étudié par une mesure de la conductivité de la solution aqueuse couplée à un modèle cinétique de relargage du CMC.La formulation et la stabilité de l'émulsion (E/H) ont montré que la DSC, complétée par d'autres techniques, est une méthode appropriée pour déterminer les caractéristiques des émulsions. L'étude du comportement lors de la congélation montre que la proportion de glace formée dans les gouttelettes durant les tests DSC est en bonne adéquation avec les mesures DSC et les calculs thermodynamiques. L'utilisation du PGPR comme tensioactif et l'ajout du glycérol dans la formulation permettent d'augmenter la stabilité de l'émulsion à long terme. La formulation optimum obtenue contient 3.5 % (m/m) de CMC, 10 % (m/m) de glycérol dans 75 % (v/v) de phase dispersée et 14 % (m/m) de PRPG dans la phase continue. Un modèle empirique peut être utilisé pour décrire la cinétique de relargage. Pour déstabiliser l'émulsion (E/H), la quantité optimum de tensioactif anionique Cynthiorex PMH1125 est de 10 % (m/m) dans première émulsion avec NRe ≥ 4200 et T ≥ 20°C. Dans les conditions réelles d’utilisation de la préparation au champ, le temps minimum de relargage est d'environ 200 secondes.


  • Résumé

    This study is a part of the European project VEGEPHY (VEGEtale-PHYtosanitaire) to develop a product for the crop protection purposes. The product is a concentrated W/O emulsion trapping of a polysaccharide in the aqueous phase and rapeseed methyl ester oil as a continuous phase. Polysaccharide is used as a thickening adjuvant to modify the rheology properties of the water-based spray solution in order to reduce the drift of thespray. The objective of this study is to formulate concentrated W/O emulsions incorporation with the maximum amount of polysaccharide which show long stability (for over 2 years) and to study the release mechanism of polysaccharide in suitable conditions with a goal of an efficiency time less than 600 seconds.Concentrated W/O emulsions were realized by using a rotor stator system at room temperature. Aqueous phase containing polysaccharide and glycerol was dispersed into the stirred oil continuous phase where in a surfactant (lecithin and/or polyglycerol polyricinoleate, PGPR) has been previously dissolved. Stability tests were performed immediately after preparation and after ageing tests. Various parameters having an influence on thestability have been interpreted from DSC thermogram parallel with microscopic observation, laser diffraction granulometry and rheology measurement. DSC technique was used to study the emulsions by following the evolution of the droplet size versus time. Thermal behaviour of emulsions may be evaluated when they under gofreezing and melting in which the proportion of ice formed in the droplets may be calculated and their link with the evolution of the emulsion versus time. The release of the polysaccharide (CarboxyMethyl Cellulose, CMC)from the emulsion system is obtained by a two steps process : destabilization of the primary W/O emulsion by achemical product and dilution in water that gives an O/W emulsion containing the required concentration of polysaccharide. Destabilization was observed by following the evolution of dispersed droplets using DSC. Dilution process was assessed by measuring electrical conductivity of the water solution and a mathematical model to represent the kinetic release of CMC in water was proposed.The formulation and the stability of concentrated W/O emulsion has shown that DSC completed with granulometry and rheometry is an appropriate technique to study the emulsion characteristics. The study offreezing behaviour of emulsions show that the proportion of ice formed in the dispersed droplets during DSC test indicates good agreement between DSC measurements and thermodynamics calculation. The use of PGPRas surfactant and the introduction of glycerol in the formulation are beneficial to improve the long‐term stabilityof the emulsion. The optimum formulation of concentrated W/O emulsion was obtained containing : 3.5% w/wof CMC, 10% w/w of glycerol in 75% v/v of dispersed phase and 14% w/w of PGPR in the continuous phase. From the release study, an empirical model may be used to describe the released kinetic. The optimum amount of nonionic surfactant Cynthiorex PMH 1125 to break primary W/O emulsion was found at 10% w/w in the primary emulsion with NRe ≥ 4200 and T ≥ 20°C. Under practical field conditions, the minimum release time isthen around 200 seconds.


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