Elaboration de matériaux composites photocatalytiquement actifs pour des applications environnementales

par Šárka Paušová

Thèse de doctorat en Chimie-Physique

Sous la direction de Gilles Mailhot et de Vanessa Prevot.

Soutenue le 25-09-2014

à Clermont-Ferrand 2 , dans le cadre de École doctorale des sciences fondamentales (Clermont-Ferrand) , en partenariat avec Institut de Chimie de Clermont-Ferrand (Aubière, Puy-de-Dôme) (équipe de recherche) et de Institut de Chimie de Clermont-Ferrand / ICCF (laboratoire) .

Le président du jury était Karel Bouzek.

Le jury était composé de Gilles Mailhot, Vanessa Prevot, Vlastimil Fila.

Les rapporteurs étaient Florence Benoît-Marquié, Michal Vesely.


  • Résumé

    Ce travail décrit la synthèse et le comportement de nouveaux photocatalyseurs à base de dioxyde de titane utilisés pour des applications environnementales. Dans la première partie, la pertinence des composés modèles testés, le colorant acide orange 7 (AO7) et le 4-Chlorophénol (4-CP), pour des traitements photocatalytiques à base de TiO2 a été étudiée et validée. Cette étude a été centrée sur l’effet de la concentration initiale en composé et sur la vitesse d’agitation pendant la réaction photocatalytique. La deuxième partie est consacrée principalement à la synthèse et la caractérisation des suspensions de particules colloïdales de TiO2. Leur séparation puis leur récupération après le traitement étant pratiquement impossible l’immobilisation de ces particules sur des supports de type hydroxydes doubles lamellaires (HDL) a été étudiée afin de préparer un matériau composite TiO2/HDL présentant une activité photocatalytique comparable à celle du dioxyde de titane pur. Un deuxième type de composite basé sur des mélanges de TiO2/SiO2 a également été envisagé et utilisé dans la préparation de fines couches efficaces pour la photodégradation de l’hexane. Enfin, le comportement photocatalytique d’HDL pur à base de zinc et de chrome, sans addition de TiO2, a également été étudié et est présenté dans la partie finale de cette thèse. Les matériaux préparés ont été caractérisés par différentes analyses chimiques, diffraction et fluorescence des rayons X, microscopie électronique à transmission et à balayage, spectroscopie IR à transformé de Fourier, analyse thermogravimétrique, mesure du potentiel Zeta, diffusion de la lumière, mesure d’adsorption N2. Les différents matériaux ont été testés photocatalytiquement via la photo-Oxydation en solution aqueuse de l’acide orange 7 (AO7), du 4-Chlorophénol (4-CP) ou du bleu de méthylène à différents pH. L’activité photocatalytique du matériau composite à base de TiO2/SiO2 sous forme de film fin a été évaluée en phase gaz en présence d’hexane.

  • Titre traduit

    Elaboration of photocatalytically active composite materials for environmental applications


  • Résumé

    This work describes the behaviour and fabrication of new photocatalysts based on titaniumdioxide for the purpose of environmental applications. It consists of five closely connectedparts. In the first part the suitability of chosen model compounds, azo dye Acid Orange 7(AO7) and 4-Chlorophenol (4-CP), for photocatalytic activity assessment of TiO2 was studied.This study was focused on the effect of different initial concentrations of model compoundand different rates of stirring during photocatalytic reaction. The second part then focusedmainly on the synthesis and characterization of aqueous colloidal suspensions of TiO2. Theseparation of TiO2 particles in the form of colloidal suspensions and their regeneration afterthe reaction, while keeping the same photocatalytic properties, is almost not possible.Therefore, it was necessary to find an appropriate method how to immobilize these particleson the support or in the form of composite. The layered double hydroxides (LDH) werechosen as one of suitable supports for TiO2 photocatalyst. The focus was kept on thepreparation of TiO2/LDH composites with the same or higher photocatalytic activity as purecolloidal titanium dioxide. The second chosen type of composite was based on twocomponentTiO2/SiO2 material and these composites were used for the preparation of thinlayers. Photocatalytic behaviour of pure LDHs and their possible use as photocatalyst withoutTiO2 addition was also studied and described in a final part of this work. Prepared materials were characterized by chemical analysis, X-Ray diffraction andflorescence, transmition electron microscopy, scanning electron microscopy, Fouriertransform infrared spectroscopy, thermogravimetric analysis, dynamic light scattering, zetapotential measurement and N2 adsorption. As another step, materials were tested asphotocatalyst by the photooxidation of Acid Orange 7, 4-Chlorophenol and Methylene Blue indifferent pH in aqueous medium. Photocatalytic activity of TiO2/SiO2 composites in the formof thin films was tested in gaseous phase using hexane as a model pollutant. It was found that quantum yields of 4-CP degradation for all prepared alkaline colloidalsuspensions of TiO2 were lower than those obtained for acidic TiO2 colloidal suspensions. Inthe contrary to the quantum yield of acidic TiO2, the quantum yield of alkaline suspensionsdecreased during the aging. Prepared TiO2/Mg2Al1.5 nanocomposites exhibited higherphotocatalytic activity than the original TiO2 in basic conditions and also it was much easierto recover the photocatalyst after reaction by simple sedimentation. In the case of TiO2/SiO2composites, it was found that composite prepared with TiO2:SiO2 ratio 1:1 has higherphotocatalytic activity in aqueous media than starting pure TiO2 but with increasing SiO2content reaction rate of AO7 degradation decreases. Thin layers of TiO2:SiO2 compositeprepared from simultaneously co-Precipitated particles (they have improved crystallinity inrelation to pure TiO2) are able to photocatalyticaly degrade hexane. In the case of pure LDH,it was proved that even noncalcined Zn2CrCO3 LDH can produce HO• radicals. However,mixed oxides (containing ZnO) prepared by LDH calcination at temperatures higher than500°C, showed higher efficiency.


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