Influence du mode de synthèse de la boehmite sur l’état de surface de l’alumine gamma mise en forme : application au reformage catalytique

Effect of the boehmite synthesis mode on the surface state of shaped gamma-alumina : application to catalytic reforming

• Auteur / Autrice : Régis Koerin
• Direction : Françoise Maugé, Jean-Pierre Gilson
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie théorique, physique, analytique
• Date : Soutenance en 2014
• Etablissement(s) : Caen
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale structures, informations, matière et matériaux (Caen ; 1992-2016)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire catalyse et spectrochimie (Caen ; 1996-....)
• Jury : Président / Présidente : Christian Fernandez
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Françoise Maugé, Jean-Pierre Gilson, Christian Fernandez, Corinne Chanéac, Florence Epron, Sylvie Lacombe, Malika Boualleg, Anne-Agathe Quoineaud
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Corinne Chanéac, Florence Epron

Mots clés

Mots clés contrôlés

Catalyse

Acides

Alumine

Chlore

Spectroscopie infrarouge

Hydroxyle

Rayons X -- Diffraction

Reformage catalytique

Résumé

Ce travail vise à étudier les relations entre l’état de surface de l’alumine-, l’acidité de l’alumine chlorée (1%pds) et les performances en reformage catalytique du catalyseur associé (Pt/Al2O3-Cl). Il apparaît que l’état de surface de l’alumine, caractérisé par spectroscopie IR, est fortement lié à la morphologie de la boehmite de départ, dont les proportions de faces cristallographiques ont pu être quantifiées par DRX. Différentes conditions de mise en forme et de traitement thermique ont été appliquées à chaque boehmite afin d’obtenir des extrudés d’alumine de caractéristiques texturales similaires. Ces traitements affectent aussi l’état de surface de l’alumine. La remise dans l’eau des extrudés, étape nécessaire pour l’imprégnation de la phase métallique, tend à niveler ces différences d’état de surface. La thermodésorption de la lutidine suivie par spectroscopie IR montre que l’évolution de l’acidité des catalyseurs Pt/Al2O3-Cl dépend de la teneur en chlore mais aussi de la morphologie des particules d’alumine. Plus les particules d’alumine sont petites, plus la densité surfacique de sites acides de Brønsted est grande, ce qui suggère un rôle prépondérant des sites de bord. Le nombre de sites acides de Brønsted augmente avec la teneur en chlore pour les particules présentant une grande proportion de face basale (70%), mais diminue dans le cas d’une faible proportion (50%). Les performances des catalyseurs en reformage du n-C7 suggèrent que seuls les sites acides localisés à proximité des particules de platine participent aux réactions. Enfin un lien entre la force des sites acides de Lewis et la sélectivité en hydrogénolyse est mis en lumière.

This work investigates the relationships between the surface state of-alumina, its acidity after chlorination (1wt. %Cl) and the performances of the associated Pt/Al2O3-Cl catalysts in naphtha reforming. The alumina surface state, characterized by IR spectroscopy, strongly depends on the morphology of the parent boehmite, the proportions of its crystallographic faces being determined by XRD. Different conditions for kneading/extrusion and thermal treatments are applied to each boehmite to obtain alumina extrudates with similar textural properties. These additional treatments also modified the alumina surface state. Rehydration of the extrudates, the first step of the Pt active phase impregnation, tends to level these differences. 2,6-Lutidine thermo-desorption monitored by IR spectroscopy reveals differences in acidity related to both the chlorine content and the alumina morphology. It is also observed that with smaller particles, the concentration of Brønsted acid sites increases, indicating that edge sites play a key role in generating the Brønsted acidity of alumina particles. For alumina with a high proportion of (110) surface (70%), the increased chlorine content leads to a higher amount of Brønsted acid sites, whereas the opposite occurs with a lower proportion (50%) of such a surface. The catalytic performances in the reforming of n-C7 indicate that the only Brønsted acid sites involved are those closest to platinum nanoparticles. Finally we provide evidence for a relationship between the Lewis acid sites strength and the hydrogenolysis selectivity