Adsorption of Cu(II) and Ni(II) Ions on Functionalized Colloidal Silica Particles Model Studies for Wastewater Treatment

par Rattiya Singhon

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Michael Knorr et de Myriam Euvrard.

Soutenue le 08-04-2014

à Besançon , dans le cadre de École doctorale Carnot-Pasteur (Besançon ; Dijon ; 2012-....) , en partenariat avec Institut UTINAM (Univers, transport, interfaces, nanostructures, atmosphère et environnement, molécules) (Besançon) (équipe de recherche) et de Univers, Transport, Interfaces, Nanostructures, Atmosphère et environnement, Molécules (laboratoire) .

Le président du jury était Claudine Filiâtre.

Le jury était composé de Michael Knorr, Myriam Euvrard, Claudine Filiâtre, Hamidou Haidara, Marc Hébrant, Sébastien Clément.

Les rapporteurs étaient Hamidou Haidara, Marc Hébrant.

  • Titre traduit

    Fonctionnalisation de silices colloïdales pour l’adsorption de cations métalliques Cu(II) and Ni(II) Elaboration de composites pour le traitement des eaux


  • Résumé

    Ce doctorat porte sur la fonctionnalisation de silices colloïdales en vue de la rétention de micropolluants métalliques dans des effluents. Les nanoparticules et microparticules ouvrent des potentialités d’application dans de nombreux secteurs industriels (chimie, environnement, pharmacie...). Ainsi, ces travaux de recherche portent sur la synthèse et la caractérisation de matériaux composites submicroniques : il s’agit de silices colloïdales sur lesquelles sont greffés des silanes ou supportés des polysaccharides. Une des applications de ces travaux de recherche porte sur l’adsorption de métaux de transition sur ces composites en solution aqueuse. Dans le cadre de ce doctorat, les caractéristiques des composites sont définies par leur morphologie de surface, par l’étude des groupements fonctionnels présents, par détermination de leurs surfaces spécifiques ainsi qu’en solution aqueuse par détermination de leurs diamètres hydrodynamiques et de leurs potentiels zéta. Dans un premier temps, la fonctionnalisation de la silice a permis le greffage de groupements carboxyliques et amines dont tes taux de greffage obtenus ont été respectivement de 0,47 µmol/m² et 3,86 µmol/m². En présence de groupements amines, le potentiel  des composites est positif jusqu’ à pH 9 alors qu’il est négatif dès pH 3 pour des silices non fonctionnalisées. Dans un second temps, la silice est supportée par du chitosane dont le degré de désacétylation est de 77%. Conjointement, l’encapsulation de la silice est réalisées par du chitosane sur lequel des fonctions carboxyliques ont été greffées. La morphologie des particules est alors modifiée, leurs diamètres hydrodynamiques sont plus élevés et leurs potentiels  sont positifs jusqu’ à pH basique. La rétention d’ions métalliques (Cu(II) et Ni(II)) par ces composites à différents pH est ensuite étudiée. Pour chacun des cations métalliques, les capacités d’adsorption sont déterminées ainsi que les cinétiques d’adsorption. L’application de plusieurs modèles d’isotherme d’équilibre a été réalisée. Dans le cas de Cu(II), à pH 5, les meilleures capacités d’adsorption sont obtenues pour des silices supportées par du chitosane greffé : la capacité de rétention des ions Cu(II) est de 270 mg/g à pH 5. De même, c’est ce composite qui permet la meilleurs rétention des ions Ni(II) à pH 7 avec une capacité d’adsorption de 263 m/g. Concernant la cinétique, le modèle de réaction de surface du pseudo-second ordre s’applique bien aux résultats expérimentaux.


  • Résumé

    This study is focused on the preparation of three types of silica-based composites for the capture of Cu(II) and Ni(II) ions. The first strategy consists in coating chitosan on colloidal fumed silica after acidic treatment yielding the composite SiO2+CS. The second strategy can be separated into two routes: the first one involves surface grafting of silica with aminopropyltriethoxysilane to obtaining silica particles covered by amino groups (SiO2(NH2)). The second one involves in surface condensation of triethoxysilylbutyronitrile, followed by acidic hydrolysis of the surface-bound nitrile groups affording silica particles covered by carboxyl groups (SiO2(CO2H)). In the last step, chitosan has been grafted on the surface bound NH2 or -CO2H groups yielding the composites SiO2(NH2)+CS or SiO2(CO2H)+CS. The third strategy involves in the modified CS surface with -CO2H groups, followed by coating onto the non-modified silica nanoparticles to obtain the composite SiO2+CS(CO2H). The novel hybrid materials were characterized by IR spectroscopy, scanning electron microscopy, atomic force microscopy, and zeta potential measurements. Batch experiments were conducted to study the sorption performance of these composites for Cu(II) and Ni(II) removal from aqueous solution at optimum pH at 298 K. The kinetics were evaluated utilizing pseudo-first-order, pseudo-second-order, and intraparticle diffusion models. The adsorption kinetics followed the mechanism of the pseudo-second-order equation for all types of adsorbents. The adsorption isotherms were evaluated utilizing Langmuir, Freundlich, and Temkin models. The best interpretation for equilibrium data was given by Langmuir isotherm model. This study demonstrates that the adsorption capacities for Cu(II) ion is more efficient for the SiO2+CS (256 mg g-1) compared to SiO2(NH2) (75 mg g-1). However, the carboxyl grafted CS-coated silica (SiO2+CS(CO2H) exhibited an excellent adsorption capacity (333 mg g-1). In case of Ni(II), based on Langmuir isotherm the maximum adsorption capacity found to be 182 mg g-1for SiO2+CS, and 210 mg g-1 for SiO2(CO2H) + CS. Using single-metal solutions, these adsorbents were found to have an affinity for metal ions in order as Cu(II) > Ni(II). The adsorption of Cu(II) ion by SiO2+CS was affected by the nature of the respective anion. Application of these composite materials to remove Cu(II) and Ni(II) from aqueous solution was shown to be more efficient than the adsorption capacities of many sorbents probed by other research groups.


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  • Sous le titre : Adsorption of Cu(II) and Ni(II) Ions on Functionalized Colloidal Silica Particles Model Studies for Wastewater Treatment
  • Détails : 1 vol.(210p.)
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