Complexes diène du rhodium et de l'iridium portant des ligands diphénylphosphinoferrocényl thioéther : synthèse, activation et hydrogénation catalytique

par Ekaterina Kozinets

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Natalia Belkova et de Eric Manoury.

Soutenue en 2013

à Toulouse 3 .


  • Résumé

    De nouveaux complexes diènes du rhodium portant des ligands diphénylphosphinoferrocénylthioéther [Rh(P,SR)(diene)]X (diène = cyclooctadiène (COD), norbornadiène (NBD); X = Cl-, BF4-) ont été synthétisés et entièrement caractérisés. La structure moléculaire des complexes cationiques [Rh(P,SR)(diène)]+BF4- révèle une géométrie plan carré légèrement distordue. Pour les complexes chlorure [Rh(P,SR)(diène)Cl], l'utilisation des spectroscopies RMN et IR complétées par une étude théorique par DFT a permis de proposer une géométrie plan carré avec le diène, le chlorure et le phosphore coordonnés au métal, la fonction thioéther restant en dehors de la sphère de coordination. Les complexes de rhodium [Rh(P,SR)(diène)]X catalysent l'hydrogénation des cétones et sont donc de bons modèles fonctionnels pour l'étude de l'hydrogénation asymétrique des cétones par les complexes d'iridium [Ir(P,SBut)(COD)Cl]. Pour les composés [Rh(P,SBut)(diène)]X, les vitesses de réaction et les énantiosélectivités évoluent dans le sens COD-Cl > COD-BF4 > NBD-BF4 > NBD-Cl. Pour les complexes portant des ligands diéniques NBD, les vitesses de réaction et les énantiosélectivités évoluent dans le sens But >> Et > Ph > Bz. En utilisant la RMN du parahydrogène, nous avons établi que l'activation du précatalyseur était obtenue par réaction des complexes [Rh(P,SBut)(diène)]X avec le dihydrogène en deux étapes via l'obtention d'un composé intermédiaire [Rh(P,SR)(alcène-alkyl)] ([Rh(P,SR)(1-kappa-4,5-eta-C8H13)] pour les complexes COD) suivie de la formation d'un complexe solvaté [Rh(P,SR)(Solv)2]+ (Solv = MeOH, MeCN, acétone). L'hydrogénation des ligands NBD est plus rapide que celle des ligands COD. Le complexe [Rh(P,SBut)(MeOH)2]+ provoque un échange H/D très rapide entre H2 et le solvant deutéré via une espèce dihydrure [Rh(P,SBut)(MeOH)2H2]+ accessible énergiquement d'après des calculs DFT. L'addition de ligand L (py or MeCN) à une solution de [Rh(P,SBut)(diène)]X en présence de H2 à basse température a résulté en la formation d'espèces dihydrures diasteréoisomères [Rh(P,SBut)L2H2]+ dont la structure a été établie sur la base des résultats RMN.

  • Titre traduit

    Diene complexes rhodium and iridium with diphenylphosphino ferrocenyl thioether ligands : synthesis, activation, catalytic hydrodenation


  • Résumé

    New diene rhodium complexes with diphenylphosphinoferrocenylthioether ligands [Rh(P,SR)(diene)]X (diene = COD, NBD; X = Cl-, BF4-) were synthesized and fully characterized. The molecular structure of the cationic complexes [Rh(P,SR)(diene)]+BF4- shows a slightly distorted square planar geometry. For the chloride complexes, [Rh(P,SR)(diene)Cl], a combination of NMR and IR spectroscopy and DFT calculations points to a four coordinate square planar geometry with the diene ligand, the chlorine and the phosphorus atoms in the coordination sphere and with a dangling thioether function. It was found that rhodium complexes [Rh(P,SR)(diene)]X are good structural and functional models to study the ketone asymmetric hydrogenation mechanism catalyzed by the iridium complexes [Ir(P,SBut)(COD)Cl]. For the [Rh(P,SBut)(diene)]X derivatives the rate of hydrogenation and the nantioselectivity change in the order COD-Cl > COD-BF4 > NBD-BF4 > NBD-Cl. For the complexes with the NBD ligand the activity/enantioselectivity change in the order But >> Et > Ph > Bz. By use of parahydrogen NMR spectrometry, it was established that the catalyst activation involves the reaction of the rhodium complexes [Rh(P,SBut)(diene)]X with dihydrogen, which occurs in two steps through the generation of an intermediate [Rh(P,SR)(alkene-alkyl)]([Rh(P,SR)(1-kappa-4,5-eta-C8H13)] for the COD complexes) followed by the formation of a solvated complex [Rh(P,SR)(Solv)2]+ (Solv = MeOH, MeCN, acetone). Hydrogenation of the NBD ligand proceeds faster than that of the COD ligand. The rhodium complex [Rh(P,SBut)(MeOH)2]+ promotes a very rapid H/D exchange between H2 and the deuterated solvent via a dihydride species [Rh(P,SBut)(MeOH)2H2]+, which is accessible according to the DFT calculations. Addition of L (py or MeCN) to the solution of [Rh(P,SBut)(diene)]X in the presence of H2 at low temperature results in the formation of a diastereomeric dihydride species [Rh(P,SBut)L2H2]+, the structure of which was established on the basis of the NMR spectroscopic data.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (142 p.)
  • Annexes : Bibliogr. p. 124-142

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  • Bibliothèque : Université Paul Sabatier. Bibliothèque universitaire de sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 2013 TOU3 0347
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