Complexes polypyridyles de ruthénium dia- et paramagnétiques à ligands phosphorés fonctionnalisés pour des applications en transfert électronique et photovoltaïque

par Rémy Sylvain

Thèse de doctorat en Chimie moléculaire

Sous la direction de Alain Igau.

Soutenue en 2013

à Toulouse 3 .


  • Résumé

    Les complexes polypyridyles de ruthénium sont très largement étudiés en raison de leurs propriétés électroniques et photophysiques remarquables. Nos travaux rassemblés dans cette thèse concernent la synthèse et les études des propriétés électroniques et photophysiques de complexes de ruthénium à ligands phosphorés fonctionnalisés pour des applications en transfert électronique et photovoltaïque. Dans une première partie, dans le but de préparer les complexes de type [(bpy)2Ru(Cl)(PR3)]+ et [(bpy)2Ru(PR3)(PR'3)]2+, nous avons choisi d'explorer la voie de synthèse à partir du complexe précurseur [(p-cymene)RuCl2]2. Cette approche n'est pas adaptée à l'incorporation de deux ligands phosphorés sur le fragment métallique [(bpy)2Ru]2+. Le second chapitre porte sur la synthèse, la caractérisation, l'étude électrochimique et photophysique du complexe de ruthénium polypyridyles à ligand phosphoryle [(tpy)(bpy)Ru(P(O)Ph2)]+. Nous avons mis en évidence les propriétés électroniques originales liées à l'incorporation de ce ligand ainsi que les propriétés photophysiques remarquables de luminescence à température ambiante de ce complexe phosphoryle. A partir de ce dernier, deux composés bimétalliques originaux, l'un ponté par un atome d'hydrogène [{(tpy)(bpy)Ru(P(O)Ph2)}2H]3+ et l'autre par une molécule d'eau [{(tpy (bpy)Ru(P(O)Ph2)}2H2O]2+ ont été isolés. Leur structure respective a été enregistrée par diffraction des rayons X. Dans le dernier chapitre, nous avons consacré nos études à la coordination de ligands phosphorés à liaison P-H. Cela nous a conduit à préparer le complexe [(tpy (bpy)Ru(PH2Mes*)]2+. Ce complexe nous permet d'accéder après réaction de déprotonation et d'oxydation aux premiers complexes radicalaires phosphinyle [(tpy)(bpy)Ru(PHMes*)]+? et phosphinoxyle [(tpy)(bpy)Ru(P(O)HMes*)]+? correspondants. Nous avons poursuivi cette étude par la synthèse du complexe [(bpy)2Ru(Cl)(PH2Ph)]2+. L'addition de base sur ce complexe conduit à la formation d'une entité bimétallique [{(bpy)2Ru(NCCH3)}2(PHPh)]3+? dont les études par diffraction des rayons X et par analyse en RPE ont confirmées la structure.

  • Titre traduit

    Dia- and paramagnetic ruthenium polypyridyl complexes incorporating functionalized phosphorus ligands for electron transfert and photovoltaic applications


  • Résumé

    Polypyridyl ruthenium complexes are widely studied due to their remarkable electronic and photophysical properties. Our studies are centered on the synthesis and the electronic and photophysical properties of ruthenium polyridine complexes incorporating functionalized phosphorus ligands for electron transfer and photovoltaic applications. In the first part, in order to prepare dissymmetric complexes such as [(bpy)2Ru(Cl)(PR3)]+ and [(bpy)2Ru(PR3)(PR'3)]2+, we choose to use the synthetic pathway starting from the precursor [(p-cymene)RuCl2]2. This approach is not appropriated for the incorporation of two phosphorus ligands on the metallic fragment [(bpy)2Ru]2+. In the second chapter, we focused on the synthesis, the characterization, the electrochemical and photophysical studies of the phosphoryl ruthenium polypyridyl complex [(tpy)(bpy)Ru(P(O)Ph)2]+. We have highlighted its unusual photophysical properties of luminescence at room temperature. Moreover, from this latter complex, two original bimetallic compounds, bridged by an hydrogen atom [{(tpy)(bpy)Ru(P(O)Ph2)}2H]3+ and a water molecule [{(tpy)(bpy)Ru(P(O)Ph2)}2H2O]2+ were isolated. Their structures have been recorded by X-ray diffraction. In the last chapter, we prepared polypyridyl ruthenium complexes incorporating phosphorus ligands with P-H bonds. This has led us to the synthesis of [(tpy)(bpy)Ru(PH2Mes*)]2+. This complex allows us to access, by successive deprotonation and oxidation reactions, to the first phosphinyl [(tpy)(bpy)Ru(PHMes*)]+? and phosphinoxyl [(tpy)(bpy)Ru(P(O)HMes*)]+? radical ruthenium complexes. We expanded this study to the synthesis of the primary phosphine complex [(bpy)2Ru(Cl)(PH2Ph)]2+. The addition of base on this complex leads to the formation of a bimetallic product [{(bpy)2Ru(NCCH3)}2(PHPh)]3+?. The structure was confirmed by X-ray diffraction and EPR analysis.

Consulter en bibliothèque

La version de soutenance existe sous forme papier

Informations

  • Détails : 1 vol. (189 p.)
  • Annexes : Références bibliogr. en bas de pages. Annexes

Où se trouve cette thèse ?