Activation des liaisons B-H de boranes monosubstitués par des complexes de ruthénium et d'iridium : au "bore" de la rupture

par Gaëtan Bénac-Lestrille

Thèse de doctorat en Chimie organométallique et de coordination

Sous la direction de Gilles Alcaraz et de Sylviane Sabo-Etienne.

Soutenue en 2013

à Toulouse 3 .


  • Résumé

    La coordination de boranes monosubstitués RBH2 (R = aryl, amino) sur des complexes hydrure du ruthénium et pinceur d'iridium a été effectuée dans le cadre de notre étude sur les mécanismes d'activation des liaisons B-H de boranes par ces centres métalliques. Au cours de cette étude qui allie expérience et théorie, toute une gamme de complexes a été obtenue : des complexes de type borohydrure, s-borane et bis-s borane, au sein desquels le ligand conserve son intégrité. Un second niveau d'activation peut également être atteint. Dans ce cas, l'activation va jusqu'à la rupture d'une seule ou des deux liaisons B-H du ligand pour conduire respectivement à la formation de complexes de ruthénium de type boryl (LnM-BRH) et borylène (LnM=BR). Plusieurs complexes borylène terminaux du ruthénium RuHX(BR)(PZ3)2 ont ainsi été synthétisés et étudiés. Durant ma thèse, nous avons pu montrer que le niveau d'activation de la liaison B-H dépend exclusivement de la balance électronique autour de l'atome de ruthénium. Il existe un continuum d'activation de la liaison B-H. Nous avons pu notamment étudier plusieurs espèces dont la description non triviale correspond à un état arrêté du processus élémentaire d'addition oxydante du métal dans la liaison B-H. Enfin, il a été possible de transposer ces résultats à des complexes pinceur d'iridium, et d'obtenir pareillement une gamme variée de complexes d'iridium rendant compte de plusieurs scénarii d'activation de la liaison B-H d'un borane.

  • Titre traduit

    Activation of the B-H bonds of monosubstitued boranes by ruthenium and iridium complexes


  • Résumé

    In our general purpose to study the mechanisms governing the activation of the B-H bond of a borane by a metal center we have synthesised ruthenium hydride and iridium pincer complexes bearing a single monosubstituted borane RBH2 (R = aryl or amino). A range of complexes were studied experimentally and theoretically : borohydride, s-borane and bis-s borane complexes were obtained in which the ligand remains intact. A higher level of activation was observed, notably the cleavage of one or both of the B-H bonds, leading respectively to boryl (LnM-BRH) and borylene (LnM=BR) complexes. In particular, we have studied terminal borylene complexes RuHX(BR)(PZ3)2. A recurrent feature of my work has been control over the balance of electronics at the ruthenium center and its influence over the activation of B-H bonds. There is a continuum in the process of bond activation, in particular we identified different species whose descriptions were not obvious due to their nature as intermediates in the elementary step of oxidative addition of the metal into the B-H bond. Finally, we could transplant these results into the field of iridium pincer chemistry and obtain a diverse panel of iridium complexes where different scenarii for B-H bond activation of a borane are possible.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (175 p.)
  • Annexes : Bibliogr. p. 170-175

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