Nouvelle famille de complexes de ruthénium η5-oxocyclohexadiènyle chélates : synthèse, caractérisation et application en catalyse

par Manel Kechaou Perrot

Thèse de doctorat en Chimie organométallique de coordination

Sous la direction de Alain Igau.

Soutenue en 2013

à Toulouse 3 .


  • Résumé

    Les complexes de Ru(II) n6-arène en " tabouret de piano " font partie d'une famille de complexes de ruthénium dont les catalyseurs et les précurseurs catalytiques sont particulièrement efficaces. La perte du ligand arène durant le cycle catalytique peut entraîner parfois la chute de l'activité du catalyseur. Pour contourner ce processus de décomposition, le procédé de choix consiste à préparer les complexes de ruthénium(II) arène chélates correspondants. Jusqu'à présent, la chimie des complexes de ruthénium(II) " en tabouret de piano " n5-oxocyclohexadiènyle a été largement négligée. Les complexes chélates correspondants sont encore inconnus. Avant nos travaux, aucun complexe de métal de transition n5-oxocyclohexadiênyle préparé n'avait été testé comme catalyseur ou précurseur catalytique dans une transformation chimique. Dans ce travail de thèse, nous avons mis au point un processus original de synthêse en une étape d'une nouvelle famille de complexes de ruthénium(II) chélates n5-oxocyclohexadiènyle en " tabouret de piano " incorporant un ligand Nphosphinoamidine. Nous avons caractérisé par diffraction des rayons X la structure du premier complexe chélate n5-oxocyclohexadiènyle RuCl(PPh3)[n5:k1-(OC6H4)C(NPr2)=N-PPh2]. Ce complexe est stable à l'air et à l'eau. Nous avons mis en évidence la réactivité du groupement fonctionnel sur l'arêne de type carbonyle C=O vis-à-vis de toute une variété de réactifs électrophiles. Cette réactivité se traduit par un passage du mode de coordination de l'arêne de n5 à n6. Nous avons également préparé les complexes hydruro correspondants dont un possède une structure similaire à l'espêce active formée en conditions catalytiques à partir du complexe dimère de Shvo. Les premiers tests en catalyse mettent en évidence l'activité remarquable du complexe dimère chélate n5-oxocyclohexadiènyle-k1-PN-Phosphinoamidine [RuCl(n5:k1-OC6H4C(NPr2)=N-PPh2)]2 et de celle du complexe chélate n5-oxocyclohexadiènyle-k1-PN-Phosphinoamidine RuCl(PTA)[n5:k1-(OC6H4)C(NPr2)=N-PPh2] dans les réactions catalytiques d'isomérisation des alcools allyliques et d'hydratation des nitriles (PTA = 3,5-diaza-1azonia-7-phosphaadamantane). Ces deux transformations chimiques peuvent ëtre réalisées dans l'eau.

  • Titre traduit

    New family of tethered eta five oxocyclohexadienyl ruthenium complexes : synthesis, caracterisation and application in catalysis


  • Résumé

    Arene ruthenium(II) half-sandwich complexes have been intensively investigated over the past decades and appear to be very efficient catalyst or "precatalyst" in a large range of catalytic reactions. Nevertheless, the loss of the arene ring during a catalytic cycle is an unwanted side reaction encountered with this class of complexes which can lead to the deactivation of the active species. This drawback can be circumvented by preparing the corresponding tethered arene Ru(II) complexes. Up to now, the chemistry of n5-oxocyclohexadienyl ruthenium(II) half-sandwich complexes has been neglected and the corresponding tethered complexes are still unknown. Before our work, no catalytic reaction involving n5-oxocyclohexadienyl transition metal complexes was reported. In this thesis, we have elaborated an original one pot synthetic process leading to the formation of a new type of ruthenium complexes, namely the tethered n5-oxocyclohexadienyl ruthenium(II) half-sandwich complexes incorporating an N-phosphinoamidine ligand. We have prepared and characterized by X-ray crystal structure the first tethered n5-oxocyclohexadienyl ruthenium(II) half-sandwich complex RuCl(PPh3)[n5:k1(OC6H4)C(NiPr2)=N-PPh2]. This complex is stable in air and water. We shed light on the reactivity of the carbonyl type functional group C=O on the arene in this family of complexes with a variety of electrophilic reagents. This reactivity is illustrated by the change of the coordination mode of the chelating arene ring from n5 to n6. We have also prepared the corresponding hydride complexes. One of these complexes possesses a similar structure than the active species formed in catalytic conditions from the Shvo dimer complex. Our preliminary catalytic studies demonstrate the outstanding activity of the tethered n5-oxocyclohexadienyl-k1-PN-Phosphinoamidine ruthenium(II) half-sandwich dimer complex [RuCl(n5:k1-OC6H4C(NiPr2)=N-PPh2)]2 and of the tethered n5-oxocyclohexadienyl-k1-PN-Phosphinoamidine ruthenium(II) half-sandwich complex RuCl(PTA)[n5:k1-(OC6H4)C(NiPr2)=N-PPh2] (PTA = 3,5-diaza-1-azonia-7-phosphaadamantane) in the allylic alcohol isomerisation and in the nitrile hydration respectively. Note that these two chemical transformations may be conducted in water.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (204 p.)
  • Annexes : Références bibliogr. en fin de chapitres. Annexes

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  • Bibliothèque : Université Paul Sabatier. Bibliothèque universitaire de sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 2013 TOU3 0179
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