Nouveaux complexes pince indényle et indolyle de palladium : préparation et réactivité

par Jérôme Lisena

Thèse de doctorat en Chimie moléculaire

Sous la direction de Blanca Martin-Vaca et de Didier Bourissou.

Soutenue en 2013

à Toulouse 3 .


  • Résumé

    L'objectif de cette thèse est le développement et l'étude d'une nouvelle famille de complexes pince basée sur les squelettes indène et indole. Ces dernières années, les complexes pince ont pris une place importante dans le domaine de la chimie organométallique. Ainsi, de nombreuses applications et propriétés de premier ordre leur ont été découvertes. Cela a alors encouragé une dynamique de développement de nouvelles structures pince. C'est dans ce contexte que s'inscrit cette thèse. Le premier chapitre fait un point bibliographique sur les complexes pince, les voies principales de préparation et quelques exemples d'applications originales (catalyse, stabilisation d'entités hautement réactives, études mécanistiques). Pour finir, il introduit l'apparition de la plateforme pince indényle au sein de l'équipe LBPB du LHFA. Le deuxième chapitre expose la mise en place de complexes SCS de type indényle et indénylidène de palladium (II). Une étude mécanistique pour la formation de ces complexes met alors en évidence que l'activation de la liaison Csp3-H est préférentielle à celle de la liaison Csp2-H. Un dérivé méthylé du pro-ligand pince est alors préparé pour bloquer l'accès à la liaison Csp3-H et confirme la faisabilité de l'activation directe de la liaison Csp2-H centrale avec la formation d'un complexe de type méthyle-indényle SCS de palladium. Dans le troisième chapitre, un nouvelle structure pince est développée à partir de l'indole. Ce nouveau pro-ligand permet de compléter la série de complexes pince indényle, indolyle et indénylidène, avec un panel de propriétés structurales et électroniques différentes. Pour finir ce chapitre, une étude du caractère non-innocent de ce nouveau système met en évidence l'inertie du doublet non-liant de l'azote. Dans le dernier chapitre, les trois plateformes sont comparées d'un point de vue structural, avec le co-ligand PPh3, et électronique, avec le monoxyde de carbone, pour étudier l'influence de chaque ligand pince sur le centre métallique. Les réactions d'hydroamination d'acrylonitrile et d'allylation d'imine permettent ensuite de discriminer les systèmes en fonction de leurs propriétés électroniques et du mécanisme réactionnel mis en jeu.

  • Titre traduit

    New indely and indolyl pincer complexes of palladium : preparation and reactivity


  • Résumé

    The aim of this thesis is to develop and study a new family of pincer complexes based on indene and indole skeletons. In recent years, pincer complexes commanded much attention in the field of organometallic chemistry. Many important applications and properties were discovered and this contributes to the dynamic in the development of new pincer structures. The first chapter presents a bibliographic introduction of pincer complexes, the principal way of preparation and some original applications (catalysis, high reactive compound stabilization, mechanistic studies). Then, the development of the indenyl pincer complexes in the LBPB group of the LHFA is introduced. The second chapter contains the synthesis of SCS indenyl and indenylidene palladium (II) complexes. A mechanistic study of the formation of these complexes shows that the Csp3-H bond is activated preferentially compared to the Csp2-H bond. Therefore, a methyl substituted ligand is prepared in order to block the pathway of Csp3-H bond activation. It demonstrates the feasibility of the direct activation of the central Csp2-H with subsequent formation of a methylindenyl palladium complex. In the third chapter, a new ligand structure is developed starting from the indole skeleton. This new pro-ligand completes the serie of indenyl, indolyl and indenylidene complexes, which exhibit a range of different structural and electronic properties. Finally, the non-innocent character of this new complex is studied and proves the inertia of the lone pair of the nitrogen. In the last chapter, the influences of the three platforms are compared from a structural point of view, in all cases with the PPh3 co-ligand. The electronic properties are examined using carbon monoxide as spectroscopic probe. Hydroamination of acrylonitrile and allylation of imine are then carried out to distinguish the systems according to their electronic properties and their mechanism.

Consulter en bibliothèque

La version de soutenance existe sous forme papier

Informations

  • Détails : 1 vol. (207 p.)
  • Annexes : Notes bibliogr. en fin de pages

Où se trouve cette thèse\u00a0?

  • Bibliothèque : Université Paul Sabatier. Bibliothèque universitaire de sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 2013 TOU3 0058
Voir dans le Sudoc, catalogue collectif des bibliothèques de l'enseignement supérieur et de la recherche.